4 Quantenmechanik

Hier werden nur die Grundlagen der Quantenmechanik (QM) erklärt, für eine ausführlichere Darstellung s. [20]. In der QM wird die Bahnkurve $\mathbf{r}\left(t\right)$ durch die Wellenfunktion $\psi\left(\mathbf{r}, t\right)$ ersetzt, um den Zustand eines Teilchens ohne Spin festzulegen. $\psi$ ist i. A. komplexwertig und $\left|\psi\left(\mathbf{r}, t\right)\right|^2$ ist die Wahrscheinlichkeitsdichte, das Teilchen zur Zeit $t$ bei $\mathbf{r}$ anzutreffen. Für Funktionen $f, g:\mathbb{R}^3\to\mathbb{C}$ definiert man das unitäre Produkt $\langle|\rangle$ durch

Da das Teilchen irgendwo ist, gilt

Es gilt die Schrödinger-Gleichung (SG)

mit dem Hamilton-Operator

Dabei ist $\hbar \coloneqq \frac{h}{2\pi}$ mit dem Planck'schen Wirkungsquantum $h$. Ein Operator macht aus einer Funktion eine neue Funktion und wird durch ein Dachsymbol gekennzeichnet. Zwei weitere axiomatische Annahmen der QM sind die de-Broglie-Relation

für den Zusammenhang von Impuls $\mathbf{p}$ und Kreiswellenzahl $\mathbf{k}$ eines Teilchens sowie die Planck-Einstein-Relation

für den Zusammenhang von Energie $E$ und Kreisfrequenz $\omega$. Eine ebene Welle kann somit durch

\[ \begin{align} \psi\left(\mathbf{r}, t\right) = \psi_0\exp\left(i\left(\mathbf{k}\cdot\mathbf{r} - \omega t\right)\right) = \psi_0\exp\left(\frac{i}{\hbar}\left(\mathbf{p}\cdot\mathbf{r} - Et\right)\right) \end{align} \]

notiert werden. Hierbei stellt man fest, dass

\[ \begin{align} i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\psi\left(\mathbf{r}, t\right) = E\psi\left(\mathbf{r}, t\right) \end{align} \]

gilt, die rechte Seite der SG zieht also die Energie nach vorne. Analog folgt für die linke Seite

\[ \begin{align} - \frac{\hbar^2}{2m}\Delta\psi\left(\mathbf{r}, t\right) = \frac{p^2}{2m}\psi\left(\mathbf{r}, t\right) = E_{\text{kin}}\psi\left(\mathbf{r}, t\right) \end{align} \]

mit der nichtrelativistischen Energie-Impuls-Beziehung $E_{\text{kin}} = \frac{p^2}{2m}$. Die SG ist also der Energieerhaltungssatz für eine ebene Wahrscheinlichkeitswelle. Wegen

\[ \begin{align} - i\hbar\nabla\psi\left(\mathbf{r}, t\right) = \mathbf{p}\psi\left(\mathbf{r}, t\right) \end{align} \]

definiert man

als den Impulsoperator. Der Term der partiellen Zeitableitung $i\hbar\frac{\partial}{\partial t}$ wird bei Wellenfunktionen $\psi\left(\mathbf{r}, t\right)$, deren Zeitabhängigkeit trivial ist und von der Ortsabhängigkeit absepariert werden kann, also

\[ \begin{align} \psi\left(\mathbf{r}, t\right) = \psi\left(\mathbf{r}\right)\exp\left(-i\frac{E}{\hbar}t\right), \end{align} \]

zu

\[ \begin{align} i\hbar\frac{\partial}{\partial t} = E. \end{align} \]

Die Schrödinger-Gleichung wird dann zur stationären Schrödinger-Gleichung

Dies ist ein Eigenwertproblem, wobei $E$ der Eigenwert ist und $\psi\left(\mathbf{r}, t\right)$ der Eigenvektor.

4.1 Freies Teilchen

Ein freies Teilchen der Masse $m$ bewegt sich unter Abwesenheit eines Potentials $\newhat{v}_h = 0$ entsprechend der Gleichung

\[ \begin{align} - \frac{\hbar^2}{2m}\Delta \psi = i\hbar\frac{\partial\psi }{\partial t}. \end{align} \]

Macht man für $\psi\left(\mathbf{r}, t\right)$ wieder den Ansatz einer ebenen Welle

\[ \begin{align} \psi\left(\mathbf{r}, t\right) = \psi_0\exp\left(i\left(\mathbf{k}\cdot\mathbf{r} - \omega t\right)\right) = \psi_0\exp\left(\frac{i}{\hbar}\left(\mathbf{p}\cdot\mathbf{r} - Et\right)\right), \end{align} \]

so folgt daraus die Dispersionsrelation

\[ \begin{align} \frac{\hbar^2\mathbf{k}^2}{2m} = E = \hbar\omega\Leftrightarrow\omega\left(\mathbf{k}\right) = \frac{\hbar\mathbf{k}^2}{2m}.\tag{4.17}\label{eq:disp_rel_qm_frei} \end{align} \]

Glg. (4.17) nennt man Dispersionsrelation. Die Phasengeschwindigkeit $c_{\text{ph}}$ einer Materiewelle wird somit zu

\[ \begin{align} c_{\text{ph}} = \frac{\omega}{k} = \frac{\hbar k}{2m}, \end{align} \]

während für die Gruppengeschwindigkeit $c_{\text{gr}}$ gilt

\[ \begin{align} c_{\text{gr}} = \sum_{i = 1}^{3}\frac{\partial \omega}{\partial k_i}\mathbf{e}_i = \frac{\hbar\mathbf{k}}{m}. \end{align} \]

Materiewellen sind anders als elektromagnetische Wellen im Vakuum nicht dispersionsfrei. Die Gruppengeschwindigkeit ist dabei betragsmäßig doppelt so groß wie die Phasengeschwindigkeit.

4.2 Potentialtopf

Der Potentialtopf beschreibt ein Potential $V\left(x\right)$ der Form

\[ \begin{align} V\left(x\right) \coloneqq \begin{cases} 0, \:0\leq x\leq L,\\ \infty, \:\text{sonst} \end{cases} \end{align} \]

mit $L>0$. Der Hamilton-Operator $\newhat{H}$ eines Teilchens in diesem Potential lautet

\[ \begin{align} \newhat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\Delta + V\left(x\right). \end{align} \]

Die Randbedingungen ergeben sich aus der Tatsache

\[ \begin{align} \psi\left(x\right) = 0\text{ für }x\not\in\left(0, L\right). \end{align} \]

Man macht den Ansatz

\[ \begin{align} \psi\left(x\right) = C\exp\left(ik_1x\right) + C_2\exp\left(ik_2x\right) \end{align} \]

mit $k_1, k_2>0$. Aus der Randbedingung

\[ \begin{align} \psi\left(0\right) = 0 \end{align} \]

folgt

\[ \begin{align} C = -C_2, \end{align} \] definiere also $C \coloneqq C$, dann gilt für den Ansatz

\[ \begin{align} \psi\left(x\right) = C\left(\exp\left(ik_1x\right) - \exp\left(ik_2x\right)\right). \end{align} \] Aus der Randbedingung

\[ \begin{align} \psi\left(L\right) = 0 \end{align} \] folgt

\[ \begin{align} \exp\left(ik_1L\right) = \exp\left(ik_2L\right). \end{align} \]

Im Allgemeinen dürfen die beiden Lösungskomponenten $\exp\left(ik_1x\right)$ und $\exp\left(ik_2x\right)$ linear unabhängig sein, daher gilt

\[ \begin{align} k_1 L = k_2L + 2n\pi \end{align} \]

mit $n\in\mathbb{Z}$, also

\[ \begin{align} k_1 - k_2 = \frac{2n\pi}{L}. \end{align} \]

Setze also

\[ \begin{align} k_1 = n_1\frac{\pi}{L}, & {} & k_2 = n_2\frac{\pi}{L} \end{align} \]

mit $n_1 - n_2\in\mathbb{Z}$ gerade. Den Fall $k_1 = k_2$ muss man ausschließen, das sonst die Wellenfunktion verschwindet. Es gilt die Normierungsbedingung

\[ \begin{align} 1&\hastobe \int_{0}^{L}\left|\psi\left(x\right)\right|^2dx = \left|C\right|^2\int_0^L 2 - \exp\left(i\left(k_1 - k_2\right)x\right) - \exp\left(i\left(k_2 - k_1\right)x\right)dx\nonumber\\ &\Leftrightarrow \left|C\right|^22L\Leftrightarrow \left|C\right| = \frac{1}{\sqrt{2L}}. \end{align} \]

Die Gesamtlösung für die Wellenfunktion lautet also unter der Annahme $C>0$ mit $n_1, n_2\in\mathbb{Z}, n_1\not = n_2$ und $n_1 - n_2$ gerade

Für die Energie-Eigenwerte $E_{n_1, n_2}$ folgt

Die Energie $E = 0$ ist nicht möglich, da $n_1$ und $n_2$ nicht gleichzeitig Null sein dürfen. Dies ist in der klassischen Mechanik anders.

4.3 Potentialstufe

Gegeben sei das Potential

\[ \begin{align} V\left(x\right) = \begin{cases} V_0, \text{ }0\leq x\leq L,\\ 0, \text{ sonst} \end{cases} \end{align} \]

mit $V_0, L>0$. Befindet sich ein klassisches Teilchen mit einer Energie $0L$ niemals erreichen. In der Quantenmechanik ist dies anders, man bezeichnet dies als Tunneleffekt, weil das Teilchen anschaulich gesprochen einen Tunnel durch die Potentialbarriere gräbt.

Auch dies soll hier durchgesprochen werden, allerdings für den einfacheren Fall $L\to\infty$. Ein Index $1$ stehe von nun an für den Bereich $x<0$, während ein Index $2$ von nun an für den Bereich $x\geq0$ stehe. Das Potential $V\left(x\right)$ sei gegeben durch

\[ \begin{align} V\left(x\right) = \begin{cases} 0, \:x<0\\ V_0, \:x\geq 0 \end{cases} \end{align} \]

mit $V_0>0$. In den beiden Bereichen $1$ und $2$ gelten zwei unterschiedliche stationäre Schrödinger-Gleichungen

\[ \begin{align} - \frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}\psi_1\left(x\right) &= E\psi_1\left(x\right),\\ - \frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}\psi_2\left(x\right) &= \left(E - V_0\right)\psi_2\left(x\right) \end{align} \]

für die zwei Wellenfunktionen $\psi_1\left(x\right)$, $\psi_2\left(x\right)$, $E

\[ \begin{align} \psi_1\left(x\right) = C\exp\left(ikx\right) + C_2\exp\left(-ikx\right) \end{align} \]

mit $k > 0$. Der erste Term entspricht dem nach rechts einlaufenden Teil der Welle, während der zweite Term der Reflexion entspricht. $C, C_2$ sind diesmal keine Normierungskonstanten, da man auf unbeschränkten Mengen nicht normieren kann. Für $\psi_2\left(x\right)$ macht man einen Ansatz

\[ \begin{align} \psi_2\left(x\right) = C_3\exp\left(-\lambda x\right) \end{align} \]

mit $C_3, \lambda > 0$.

Für $\psi$ gilt die stationäre Schrödinger-Gleichung, also hat die zweite Ableitung von $\psi$ die gleichen Stetigkeitseigenschaften wie das Potential $V$. In diesem Fall ist die zweite Ableitung unstetig, jedoch ist $\psi$ immernoch stetig-differenzierbar. Dadurch erhält man folgende zwei Anschlussbedingungen:

\[ \begin{align} C + C_2 &= C_3,\\ ikC - ikC_2 &= -\lambda C_3 \end{align} \]

Setzt man die erste Gleichung in die zweite ein, erhält man

\[ \begin{align} ikC - ikC_2 &= -\lambda C - \lambda C_2\Leftrightarrow C_2\left(\lambda - ik\right) = -C\left(\lambda + ik\right)\nonumber\\ \Leftrightarrow C_2 &= -\frac{\lambda + ik}{\lambda - ik} = -\exp\left(2\phi\right) \end{align} \]

mit

\[ \begin{align} \phi = \arctan\left(\frac{k}{\lambda}\right). \end{align} \]

Damit folgt

\[ \begin{align} C_3 = C - \exp\left(2\phi\right). \end{align} \]

$k$ erhält man aus der Schrödinger-Gleichung für Bereich 1:

\[ \begin{align} \frac{\hbar^2k^2}{2m} = E \Rightarrow k = \frac{1}{\hbar}\sqrt{2mE} \end{align} \]

$\lambda$ erhält man aus der Schrödinger-Gleichung für Bereich $2$:

\[ \begin{align} - \frac{\hbar^2}{2m}\lambda^2 = E - V_0 \Rightarrow \lambda = \frac{1}{\hbar}\sqrt{2m\left(V_0 - E\right)} \end{align} \]

Die Lösungen werden noch einmal zusammengefasst:

$C$ wird nicht durch die Schrödinger-Gleichung festgelegt, sondern durch eine hier nicht mögliche Normierung. Im Fall $L<\infty$ kann man Transmissions- und Reflexionskoeffizienten der Wahrscheinlichkeitsstromdichte an der Potentialschwelle berechnen.

Man kann als Resultat dieses Abschnitts sowie der Abschn.e 4.1 und 4.2 festhalten:

• Im Fall $E>V_0 = \text{ const}.$ existiert ein kontinuierliches Energiespektrum.
• Im Fall $E
• Ist die Bewegung des Teilchens beschränkt, existiert ein diskretes Energiespektrum.

4.4 Produktwellenfunktionen

Sei ein eindimensionales Potential $V_x\left(x\right)$ gegeben mit zugehörigem Hamiltonian

\[ \begin{align} \newhat{H}_x = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2} + V_x\left(x\right), \end{align} \]

die Lösungen $\left(\psi_{n_x}\left(x\right), E_{n_x}\right)$ des Eigenwertproblems

\[ \begin{align} \newhat{H}_x\psi_{n_x}\left(x\right) = E_{n_x}\psi_{n_x}\left(x\right) \end{align} \]

seien bekannt. Nun erweitere man das Problem auf drei Dimensionen, also

\[ \begin{align} V\left(x, y, z\right) = V_x\left(x\right) + V_y\left(y\right) + V_z\left(z\right), \end{align} \]

wobei analog zur x-Komponente auch die zu $V_y\left(y\right)$ und $V_z\left(z\right)$ gehörigen Lösungen der Schrödinger-Gleichung bekannt seien. Es muss jedoch nicht $V_x = V_y$ sein. Der Hamiltonian $\newhat{H}$ des dreidimensionalen Systems wird zu.

\[ \begin{align} \newhat{H} = \newhat{H}_x + \newhat{H}_y + \newhat{H}_z \end{align} \]

Nun mache für die Lösung $\psi\left(x, y, z\right)$ einen Produktansatz

\[ \begin{align} \psi\left(x, y, z\right) = \psi_{n_x}\left(x\right)\psi_{n_y}\left(y\right)\psi_{n_z}\left(z\right), \end{align} \]

dann gilt

\[ \begin{align} \newhat{H}\psi\left(x, y, z\right) &= \left(\newhat{H}_x + \newhat{H}_y + \newhat{H}_z\right)\psi_{n_x}\left(x\right)\psi_{n_y}\left(y\right)\psi_{n_z}\left(z\right)\nonumber\\ &= \left(E_{n_x} + E_{n_y} + E_{n_z}\right)\psi_{n_x}\left(x\right)\psi_{n_y}\left(y\right)\psi_{n_z}\left(z\right). \end{align} \]

Die so konstruierten Lösungen $\psi\left(x, y, z\right)$ bilden die komplette Lösungsmenge von

\[ \begin{align} \newhat{H}\psi\left(x, y, z\right) = E\psi\left(x, y, z\right). \end{align} \]

Mit diesen Erkenntnissen kann man beispielsweise leicht die Schrödinger-Gleichung für ein Teilchen in einem dreidimensionalen harmonischen Oszillator oder in einem dreidimensionalen Potentialtopf lösen, wenn die eindimensionalen Lösungen bekannt sind.

4.5 Harmonischer Oszillator

Der Hamiltonian $\newhat{H}$ des harmonischen Oszillators lautet

\[ \begin{align} \newhat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2} + \frac{1}{2}m\omega^2x^2, \end{align} \]

also lautet die stationäre Schrödinger-Gleichung

\[ \begin{align} - \frac{\hbar^2}{2m}\psi'' + \frac{1}{2}m\omega^2x^2\psi = E\psi. \end{align} \]

Dieses Eigenwertproblem ist zu lösen. Man kann dies schreiben als

\[ \begin{align} \psi'' - \frac{x^2}{b^4}\psi = - \frac{2mE}{\hbar^2}\psi \end{align} \]

mit $b \coloneqq \sqrt{\frac{\hbar}{m\omega}}$. Definiere $u \coloneqq \frac{x}{b}$, dann sind

\[ \begin{align} \frac{d}{dx} = \frac{du}{dx}\frac{d}{du} = \frac{1}{b}\frac{d}{du}, & {} & \frac{d^2}{dx^2} = \frac{1}{b^2}\frac{d^2}{du^2}. \end{align} \]

Die stationäre SG wird mit der Ersetzung

\[ \begin{align} \psi\left(x\right)\to\psi\left(u\right) \end{align} \]

zu

\[ \begin{align} \psi'' - u^2\psi = -\frac{2E}{\hbar\omega}\psi.\tag{4.62}\label{eq:sg_harm_osz} \end{align} \]

In der Unendlichkeit wird dies zu

\[ \begin{align} \psi'' - u^2\psi\approx 0. \end{align} \]

Hierfür wird der Ansatz

\[ \begin{align} f\left(u\right) = \exp\left(-\frac{u^2}{2\sigma^2}\right) \end{align} \]

gemacht mit $\sigma>0$. Dies ergibt zweimal abgeleitet

\[ \begin{align} \frac{d^2}{du^2}\exp\left(-\frac{u^2}{2\sigma^2}\right) = \frac{d}{du}\left(-\frac{u}{\sigma^2}\exp\left(-\frac{u^2}{2\sigma^2}\right)\right) \approx \frac{u^2}{\sigma^4}\exp\left(-\frac{u^2}{2\sigma^2}\right) \end{align} \]

für große $u$. Setzt man dies ein, erhält man

\[ \begin{align} \frac{u^2}{\sigma^4} - u^2\hastobe0\Rightarrow\sigma = 1. \end{align} \]

Man macht für $\psi$ den Ansatz

\[ \begin{align} \psi\left(u\right) = P\left(u\right)\exp\left(-\frac{u^2}{2}\right). \end{align} \]

Die zweite Ableitung ergibt sich zu

\[ \begin{align} \frac{d^2\psi}{du^2} &= \frac{d}{du}\left[P'\exp\left(-\frac{u^2}{2}\right) - uP\exp\left(-\frac{u^2}{2}\right)\right] = \exp\left(-\frac{u^2}{2}\right)\left[P'' - 2uP' - P + u^2P\right]. \end{align} \]

Glg. (4.62) wird mit $\newtilde{E} = \frac{2E}{\hbar\omega}$ zu

\[ \begin{align} P'' - 2uP' - P = -\newtilde{E}P\Leftrightarrow P'' - 2uP' + P\left(\newtilde{E} - 1\right) = 0.\tag{4.69}\label{eq:dgl_p} \end{align} \]

Für $P\left(u\right)$ wird ein Potenzreihenansatz

\[ \begin{align} P\left(u\right) = \sum_{i = 0}^{\infty}a_iu^i \end{align} \]

gemacht. Damit ergeben sich

\[ \begin{align} P'\left(u\right) = \sum_{i = 0}^{\infty}ia_iu^{i - 1} \end{align} \]

und

\[ \begin{align} P''\left(u\right) = \sum_{i = 0}^{\infty}\left(i - 1\right)ia_iu^{i - 2} = \sum_{i = 0}^{\infty}\left(i + 2\right)\left(i + 1\right)a_{i + 2}u^i. \end{align} \]

Setzt man dies in Glg. (4.69) ein, erhält man

\[ \begin{align} \sum_{i = 0}^{\infty}\left(i + 2\right)\left(i + 1\right)a_{i + 2}u^i - 2\sum_{i = 0}^{\infty}ia_iu^{i} + \left(\newtilde{E} - 1\right)\sum_{i = 0}^{\infty}a_iu^i = 0. \end{align} \]

Damit dies für alle $y\in\mathbb{R}$ gilt, müssen die individuellen Koeffizienten verschwinden:

\[ \begin{align} \left(i + 2\right)\left(i + 1\right)a_{i + 2} - 2ia_i + \left(\newtilde{E} - 1\right)a_i = 0, \end{align} \]

also erhält man für die $a_i$ die Rekursionsformel

\[ \begin{align} a_{i + 2} = a_{i}\frac{2i - \newtilde{E} + 1}{\left(i + 2\right)\left(i + 1\right)}. \end{align} \]

Da die geometrische Reihe $\sum_{n = 1}^{\infty}n^{-1}$ divergiert, divergiert auch $\sum_{i = 0}^{\infty}a_iu^i$. Daher muss es ein $n\in\mathbb{N}$ geben mit

Dies sind die Energie-Eigenwerte des Oszillators. $n$ definiert einen Zustand. Die Zustände sind also quantisiert, ihre Energien sind äquidistant mit dem Abstand $\hbar\omega$ und die Grundzustandsenergie $E_0>0$ ist positiv.

Schreibt man die Rekursionsformel um, erhält man

\[ \begin{align} a_{i} = a_{i + 2} \frac{\left(i + 2\right)\left(i + 1\right)}{2\left(i - n\right)}, \tag{4.77}\label{eq:hermite_poly_rek} \end{align} \]

durch $a_{n}$ und $a_{n + 1} = 0$ sind die Polynome $P_n\left(u\right)$ festgelegt, sie heißen Hermite-Polynome $H_n\left(u\right)$, s. Abschn. C.3.

Es gilt die Normierungsbedingung

\[ \begin{align} \int_{ - \infty}^{\infty}\left|\psi\left(y\right)\right|^2dy = \int_{ - \infty}^{\infty}c_n^2\exp\left(-\frac{y^2}{b^2}\right)H_n^2\left(\frac{y}{b}\right)dy = \int_{ - \infty}^{\infty}c_n^2b\exp\left(-u^2\right)H_n^2\left(u\right)du = 1, \end{align} \]

also gilt mit Glg. (C.124)

\[ \begin{align} c_n^2b = \frac{1}{\sqrt{\pi}2^nn!}. \end{align} \]

Die Eigenzustände des harmonischen Oszillators sind also

mit

\[ \begin{align} b = \sqrt{\frac{\hbar}{m\omega}}, & {} & c_n = \frac{1}{\sqrt{b\sqrt{\pi}2^nn!}}, & {} & u = \frac{x}{b}. \end{align} \]

Zum Schluss werden noch zwei wichtige Relationen festgehalten:

\[ \begin{align} u\psi_n\left(u\right) &\stackrel{\href{ch-41-orthogonale-funktionensysteme.html#eq:herm_pol_prop_2}{\text{Glg. (C.123)}}}{=} n\frac{1}{\sqrt{2n}}\psi_{n - 1}\left(u\right) + \frac{1}{2}\sqrt{2\left(n + 1\right)}\psi_{n + 1}\left(u\right) = \sqrt{\frac{n}{2}}\psi_{n - 1}\left(u\right) + \sqrt{\frac{n + 1}{2}}\psi_{n + 1}\left(u\right),\tag{4.82}\label{eq:harm_osz_zust_prop_1}\\ \frac{d\psi_n}{du}\left(u\right) &\stackrel{\href{ch-41-orthogonale-funktionensysteme.html#eq:herm_pol_prop_1}{\text{Glg. (C.122)}}}{=} 2n\frac{1}{\sqrt{2n}}\psi_{n - 1}\left(u\right) - u\psi_n\left(u\right) = \sqrt{2n}\psi_{n - 1}\left(u\right) - u\psi_n\left(u\right)\nonumber\\ &= \sqrt{2n}\psi_{n - 1}\left(u\right) - \sqrt{\frac{n}{2}}\psi_{n - 1}\left(u\right) - \sqrt{\frac{n + 1}{2}}\psi_{n + 1}\left(u\right) = \sqrt{n}\left(\sqrt{2} - \frac{1}{\sqrt{2}}\right)\psi_{n - 1}\left(u\right) - \sqrt{\frac{n + 1}{2}}\psi_{n + 1}\left(u\right)\nonumber\\ &= \sqrt{n}\left(\frac{2}{\sqrt{2}} - \frac{1}{\sqrt{2}}\right)\psi_{n - 1}\left(u\right) - \sqrt{\frac{n + 1}{2}}\psi_{n + 1}\left(u\right) = \sqrt{\frac{n}{2}}\psi_{n - 1}\left(u\right) - \sqrt{\frac{n + 1}{2}}\psi_{n + 1}\left(u\right)\tag{4.83}\label{eq:harm_osz_zust_prop_2} \end{align} \]

4.6 Hilbert-Raum und Operatoren

Ein Teilchen wird in der QM beschrieben durch seine im Allgemeinen zeitabhängige Wellenfunktion $\psi\left(t\right):\mathbb{R}^3\to\mathbb{C}$. Diese Wellenfunktion bezeichnet man auch als Zustand des Teilchens.

4.6.1 Hilbert-Raum

Die Menge aller stetig-differenzierbaren Funktionen $\mathbb{R}^3\to\mathbb{C}$ bezeichnet man in der QM als Hilbert-Raum $H$. Die Dimension von $H$ ist unendlich. Man kann unendlich viele verschiedene Basen $\left(f_1, f_2, \dotsc\right)$ mit $f_i\in H$ für alle $i\in\mathbb{N}$ mit $i\geq 1$ von $H$ angeben. Üblicherweise wählt man Orthonormalbasen, also Basen mit

\[ \begin{align} \langle f_i|f_j\rangle = \delta_{i, j} \end{align} \]

für alle $i, j\in\mathbb{N}$ mit $i, j\geq 1$. Für einen Zustand $\psi\left(\mathbf{r}, t\right)$ kann man somit schreiben

\[ \begin{align} \psi\left(\mathbf{r}, t\right) = \sum_{i = 1}^{\infty}a_i\left(t\right)f_i\left(\mathbf{r}\right). \end{align} \]

Für die $a_i$ gilt, sei $k\in\mathbb{N}$ mit $k\geq 1$,

\[ \begin{align} \langle f_k|\psi\rangle = \int_{\mathbb{R}^3}f_k^\star\left(\mathbf{r}\right)\left(\sum_{i = 1}^{\infty}a_if_i\left(\mathbf{r}\right)\right)d^3r = \sum_{i = 1}^{\infty}a_i\int_{\mathbb{R}^3}f_k^\star\left(\mathbf{r}\right)f_i\left(\mathbf{r}\right)d^3r = \sum_{i = 1}^{\infty}a_i\delta_{ki} = a_k, \end{align} \]

also

\[ \begin{align} a_i = \langle f_i|\psi\rangle.\tag{4.87}\label{eq:formel_ent_koeff} \end{align} \]

Bei zweckmäßiger Wahl der Reihenfolge der $f_i$ gilt $\lim\limits_{i\to\infty}a_i = 0$, also kann man die obige Summe in der Praxis je nach gewünschter Genauigkeit irgendwo abbrechen lassen. Der Vektor $\left(a_i\right)$ legt also den Zustand $\psi\left(\mathbf{r}\right)$ eines Teilchens fest. Man kann auf eine andere Basis $\left(\newtilde{f}_i\right)$ transformieren, die Transformation ergibt sich aus

\[ \begin{align} \psi\left(\mathbf{r}, t\right) = \sum_{i = 1}^{\infty}a_i\left(t\right)f_i\left(\mathbf{r}\right) = \sum_{i = 1}^{\infty}\newtilde{a}_i\left(t\right)\newtilde{f}_i\left(\mathbf{r}\right). \end{align} \]

In diesem Fall wird der Zustand $\psi\left(\mathbf{r}, t\right)$ durch $\left(\newtilde{a}_i\left(t\right)\right)$ festgelegt. Ein Beispiel für eine solche Transformation ist die Fourier-Transformation.

Hat man die Schrödinger-Gleichung für ein System gelöst und eine Quantelung der Zustände gefunden, so kann man einen Zustand $\psi\left(\mathbf{r}\right)$ durch $N\geq 1$ Quantenzahlen $n_1, \dotsc, n_N$ festlegen, $\psi\left(\mathbf{r}, t\right) = \psi\left(n_1, \dotsc, n_N,\mathbf{r},t\right)$. Es gibt also unendlich viele Möglichkeiten, einen Zustand eines Teilchens festzulegen. Will man sich nicht auf eine solche Möglichkeit festlegen, schreibt man einfach

\[ \begin{align} |\psi\rangle. \end{align} \]

Dies können zum Beispiel spektrale Koeffizienten $a_i$ sein $|\psi\rangle = \left(a_i\right)$ oder eine Quantenzahl $n$ wie beim eindimensionalen harmonischen Oszillator, $|\psi\rangle = |n\rangle$. Diese Notation bezeichnet man auch als Dirac-Notation. Benötigt man zwei Quantenzahlen $n, m$ zur Festlegung eines Zustandes, so schreibt man $|\psi\rangle = |n, m\rangle$. Man definiert

\[ \begin{align} \langle\psi| \coloneqq |\psi\rangle^\star. \end{align} \]

Das bedeutet: Wenn für den Zustand $|\psi\rangle$ im Ortsraum gilt $|\psi\rangle = \psi\left(\mathbf{r}, t\right)$, dann gilt $\langle\psi| = \psi^\star\left(\mathbf{r}, t\right)$. Vom englischen Wort bracket (Klammer) abgeleitet nennt man $|\psi\rangle$ auch einen Ketzustand oder einfach Ket, und $\langle\psi|$ einen Brazustand oder einfach Bra.

Ein Operator $\newhat{O}$ macht aus einem Zustand einen neuen Zustand (s. auch Abschn. A.8), er ist also eine Abbildung im Hilbert-Raum. Man schreibt

\[ \begin{align} |\chi\rangle = \newhat{O}|\psi\rangle \end{align} \]

für den Zustand $|\chi\rangle$, der entsteht, wenn der Operator $\newhat{O}$ auf den Zustand $|\psi\rangle$ wirkt. Ist $\newhat{O}$ linear (alle in der QM verwendeten Operatoren sind linear), so ist $\newhat{O}$ eine Matrix, wenn man die Zustände bezüglich irgendeiner Orthonormalbasis von $H$ entwickelt. Diese Matrix besitzt unendlich viele Zeilen und Spalten, außer man verwendet approximativ nur endlich viele Basiselemente. Man bezeichnet den zu $\newhat{O}$ adjungierten Operator als $\newhat{O}^+$ und definiert diesen durch die Relation

\[ \begin{align} \left\langle\psi|\newhat{O}\chi\right\rangle = \left\langle\newhat{O}^+\psi|\chi\right\rangle, \end{align} \]

die für alle $\psi, \chi\in H$ gelten soll. Dadurch ist $\newhat{O}^+$ festgelegt. In der linearen Algebra bezeichnet man eine Matrix $A$ über $\mathbb{C}$ als unitär, wenn

\[ \begin{align} A^+ = A^{-1} \end{align} \]

gilt. Dabei ist $A^{-1}$ die zu $A$ inverse Matrix, also

\[ \begin{align} A^{-1}A = 1 \end{align} \]

und $A^+$ ist die adjungierte Matrix

\[ \begin{align} A^+= \left(A^\star\right)^T. \end{align} \]

Schreibt man für einen Zustand

\[ \begin{align} |\psi\rangle = \sum_{i = 1}^{\infty}a_i|\psi_i\rangle, \end{align} \]

so gilt

\[ \begin{align} 1 &= \langle\psi|\psi\rangle = \left\langle\sum_{i = 1}^{\infty}a_i^\star f_i^\star\left(\mathbf{r}\right)\newvline \sum_{j = 1}^{\infty}a_if_i\left(\mathbf{r}\right)\right\rangle\nonumber\\ &= \int_{\mathbb{R}^3}\left(\sum_{i = 1}^{\infty}a_i^\star f_i^\star\left(\mathbf{r}\right)\right)\left(\sum_{j = 1}^{\infty}a_if_i\left(\mathbf{r}\right)\right)d^3r = \sum_{i, j = 1}^{\infty}\int_{\mathbb{R}^3}a_i^\star f_i^\star\left(\mathbf{r}\right)a_jf_j\left(\mathbf{r}\right)d^3r\nonumber\\ &= \sum_{i, j = 1}^{\infty}a_i^\star a_j\delta_{i, j} = \sum_{i = 1}^{\infty}\left|a_i\right|^2. \end{align} \]

Die Wahrscheinlichkeitsdichte im Ortsraum ist gegeben durch $\rho = \psi\psi^\star = \sum_{i, j = 1}^{\infty}a_i^\star a_j f_i^\star\left(\mathbf{r}\right)f_j\left(\mathbf{r}\right)$. Die Wahrscheinlichkeit $P_i$, das Teilchen in einem Zustand $f_i$ anzutreffen, ist gegeben durch

\[ \begin{align} P_i = \left|\left\langle f_i|\psi\right\rangle\right|^2 = \left|a_i\right|^2. \end{align} \]

Geht jeder Zustand $i$ mit einer Energie $E_i$ einher, so ist der Erwartungswert der Energie $\langle E\rangle$ gegeben durch

\[ \begin{align} \langle E\rangle = \sum_{i = 1}^{\infty}P_iE_i = \sum_{i = 1}^{\infty}\left|\langle f_i|\psi\rangle\right|^2 E_i. \end{align} \]

Gilt für einen Operator $\newhat{O}$ die Gleichung $\newhat{O}|f_i\rangle = o_i|f_i\rangle$, so ist der Erwartungswert $\langle o\rangle$ der Größe $o$ gegeben durch

\[ \begin{align} \langle o\rangle &= \sum_{i = 1}^{\infty}P_io_i = \sum_{i = 1}^{\infty}\left|\langle f_i|\psi\rangle\right|^2o_i = \sum_{i = 1}^{\infty }\langle \psi|f_i\rangle o_i\langle f_i|\psi\rangle = \sum_{i = 1}^{\infty}\langle\psi|o_if_i\rangle a_i\nonumber\\ &= \sum_{i = 1}^{\infty}\int_{\mathbb{R}^3}\psi^\star o_ia_if_id^3r = \int_{\mathbb{R}^3}^{}\psi^\star \sum_{i = 1}^{\infty}o_ia_if_id^3r = \int_{\mathbb{R}^3}^{}\psi^\star \sum_{i = 1}^{\infty}\newhat{O}a_if_i d^3r\nonumber\\ &= \int_{\mathbb{R}^3}\psi^\star\newhat{O}\sum_{i = 1}^{\infty}a_if_id^3r = \int_{\mathbb{R}^3}^{}\psi^\star\newhat{O}\psi d^3r. \end{align} \]

Allgemein ist der Erwartungswert $\langle\newhat{O}\rangle$ des Operators $\newhat{O}$ im Zustand $|\psi\rangle$ gegeben durch

\[ \begin{align} \langle\newhat{O}\rangle = \int_{\mathbb{R}^3}\psi^\star\newhat{O}\psi d^3r = \left\langle\psi|\newhat{O}|\psi\right\rangle. \end{align} \]

Man entwickele nun $\newhat{O}$ als Matrix bezüglich der Basis $\left(f_i\right)$ und schreibe $O_{i, j}$ für den Eintrag in der $j-$ten Spalte der $i-$ten Zeile. Als Anfangszustand wähle man $|\psi\rangle = f_j$, also befindet sich das System mit Sicherheit im $j-$ten Zustand. Man schreibe

\[ \begin{align} |\chi\rangle \coloneqq \newhat{O}|\psi\rangle = \sum_{i = 1}^{\infty}b_if_i\left(\mathbf{r}\right) \end{align} \]

für den Zustand $|\chi\rangle$ des Systems unter Wirkung des Operators $\newhat{O}$. Sei $k\in\mathbb{N}$ mit $k\geq 1$, dann ist

\[ \begin{align} b_k = \sum_{l = 1}^{\infty}O_{k, l}\langle f_l|\psi\rangle = \sum_{l = 1}^{\infty}O_{k, l}\delta_{l, j} = O_{k, j}. \end{align} \]

$\left|b_k\right|^2$ ist die Wahrscheinlichkeit, das System nach Wirken des Operators im Zustand $f_k$ anzutreffen, $\left|O_{k, j}\right|^2$ ist also die Wahrscheinlichkeit, dass das System vom Zustand $j$ unter Wirkung des Operators $\newhat{O}$ in den Zustand $k$ übergeht. Ist $O_{k, j} = 0$, so kann das System unter Wirkung des Operators $\newhat{O}$ nicht vom Zustand $j$ in den Zustand $k$ übergehen, man erhält einen verbotenen Übergang. Man kann also schreiben

\[ \begin{align} O_{i, j} = \left\langle f_i\left|\newhat{O}\right|f_j\right\rangle. \end{align} \]

Dies ist eine rechnerisch auswertbare Formel, um die Matrixelemente $O_{i, j}$ des Operators $\newhat{O}$ bezüglich der Basis $\left(f_k\right)$ zu ermitteln.

Nun wird gezeigt, dass jeder lineare Operator $\newhat{O}$ mindestens einen Eigenwert $\lambda\in\mathbb{C}$ hat. Mit $x\in\mathbb{C}$ und $|\psi\rangle\in H$ lautet das Eigenwertproblem

\[ \begin{align} \newhat{O}|\psi\rangle = x|\psi\rangle. \end{align} \]

Wähle nun eine Orthonormalbasis $\left(|\psi_1\rangle, \dotsc\right)$ von $H$ und entwickele $\newhat{O}$ und $|\psi\rangle$ bezüglich dieser Basis, dann wird das Problem zu

\[ \begin{align} O\mathbf{a} = x\mathbf{a} \end{align} \]

mit $\mathbf{a} = \left(a_1, \dotsc\right)^T$ und $|\psi\rangle = \sum_{i = 1}^{\infty}a_i|\psi_i\rangle$. Die Existenz eines Eigenwertes $\lambda\in\mathbb{C}$ ist äquivalent dazu, dass das charakteristische Polynom

\[ \begin{align} p\left(x\right) \coloneqq \det\left(O - x\right) \end{align} \]

mindestens eine komplexe Nullstelle besitzt. Da $p\left(x\right)$ nach dem Hauptsatz der Algebra über $\mathbb{C}$ in Linearfaktoren zerfällt, ist dies der Fall.

4.6.2 Hermite'sche Operatoren

Man bezeichnet einen Operator $\newhat{O}$ als hermitesch, wenn gilt

\[ \begin{align} \langle\newhat{O}f|g\rangle = \langle f|\newhat{O}g\rangle, \end{align} \]

also ausgeschrieben

\[ \begin{align} \int_{\mathbb{R}^3}\left(\newhat{O} f\right)^\star gd^3r = \int_{\mathbb{R}^3}f^\star\left(\newhat{O}g\right)d^3r. \end{align} \]

Hermite'sche Operatoren sind also selbstadjungiert,

\[ \begin{align} \newhat{O}^+= \newhat{O}. \end{align} \]

Nun wird gezeigt, dass die Eigenwerte hermitescher Operatoren reell sind. Seien also ein Hermite'scher Operator $\newhat{O}$ gegeben und $|\psi\rangle\in H, \alpha\in\mathbb{C}$ mit $\newhat{O}|\psi\rangle = \alpha|\psi\rangle$. Dann gilt

\[ \begin{align} \alpha^\star\langle\psi|\psi\rangle &= \langle\newhat{O}\psi|\psi\rangle = \langle\psi|\newhat{O}\psi\rangle = \alpha\langle\psi|\psi\rangle, \tag{4.111}\label{eq:hermit_ew_reell_herl} \end{align} \]

also ist $\alpha^\star = \alpha$ und somit $\alpha\in\mathbb{R}$. Weiterhin sind auch die Erwartungswerte Hermite'scher Operatoren reell:

\[ \begin{align} & \left\langle\psi\left|\newhat{O}\right|\psi\right\rangle^\star = \left(\int_{\mathbb{R}^3}\psi^\star\newhat{O}\psi d^3r\right)^\star = \int_{\mathbb{R}^3}\psi\left(\newhat{O}\psi\right)^\star d^3r\nonumber\\ &= \int_{\mathbb{R}^3}\left(\newhat{O}\psi\right)^\star\psi d^3r = \left\langle\newhat{O}\psi|\psi\right\rangle = \left\langle\psi\left|\newhat{O}\right|\psi\right\rangle \end{align} \]

Messgrößen sind immer reell. Hermite'sche Operatoren sind daher geeignet, um Messgrößen festzulegen.

Nun wird gezeigt, dass die Eigenvektoren Hermite'scher Operatoren zu unterschiedlichen Eigenwerten orthogonal sind. Seien also ein Hermite'scher Operator $\newhat{O}$ gegeben und $|\psi\rangle, |\chi\rangle\in H, \alpha, \beta\in\mathbb{R}$ mit $\alpha\not = \beta$ und

\[ \begin{align} \newhat{O}|\psi\rangle = \alpha|\psi\rangle, & {} & \newhat{O}|\chi\rangle = \beta|\chi\rangle. \end{align} \]

Dann gilt

\[ \begin{align} \beta\langle\psi|\chi\rangle = \langle\psi|\newhat{O}\chi\rangle &= \langle\newhat{O}\psi|\chi\rangle = \alpha\langle\psi|\chi\rangle, \end{align} \]

also ist

\[ \begin{align} \langle\psi|\chi\rangle = 0. \end{align} \]

Eigenvektoren zu entarteten Eigenwerten müssen natürlich nicht per se orthonormal sein. Jedoch kann man auf sie das Gram-Schmidt'sche Orthonormalisierungsverfahren anwenden.

Nun sollen noch einige Operatoren auf Hermitezität untersucht werden. Es gilt

\[ \begin{align} \int\left(-\frac{d}{dx}\varphi\right)^\star\psi dx = \int - \frac{d}{dx}\varphi^\star\psi dx = \int\varphi^\star\frac{d}{dx}\psi dx, \end{align} \]

also ist

\[ \begin{align} \left(\frac{d}{dx}\right)^+= -\frac{d}{dx}. \end{align} \]

Partielle Ableitungen sind also nicht hermitesch. Die x-Komponente des Impulsoperators $\newhat{p}_x = -i\hbar\frac{\partial}{\partial x}$ ist jedoch hermitesch und die anderen Komponenten somit auch. Es gilt

\[ \begin{align} \int\left(\left(-1\right)^n\frac{d^n}{dx^n}\varphi\right)^\star\psi dx = \left(-1\right)^n\int\frac{d^n}{dx^n}\varphi^\star\psi dx = \left(-1\right)^n\left(-1\right)^n\int\varphi^\star\frac{d^n\psi}{dx^n}dx, \end{align} \]

also ist

\[ \begin{align} \left(\frac{d^n}{dx^n}\right)^+= \left(-1\right)^n\frac{d^n}{dx^n}. \end{align} \]

Wegen

\[ \begin{align} & \int\left(\Delta\varphi\right)^\star\psi d^3r = \int\left(\sum_{i = 1}^{3}\frac{d^2}{dx_i^2}\varphi^\star\right)\psi d^3r = \sum_{i = 1}^{3}\int \left(\frac{d^2\varphi^\star}{dx_i^2}\right)\psi d^3r\nonumber\\ &= \sum_{i = 1}^{3}\int \varphi^\star\left(\frac{d^2\psi}{dx_i^2}\right) d^3r = \int\varphi^\star\Delta\psi d^3r \end{align} \]

ist $\Delta^+= \Delta$. Der Laplace-Operator ist also hermitesch. Wegen

\[ \begin{align} \int\left(\left(-1 - x\frac{d}{dx}\right)\varphi\right)^\star\psi dx &= -\int\varphi^\star\psi dx - \int\left(x\frac{d}{dx}\varphi^\star\right)\psi dx\nonumber\\ = -\int\varphi^\star\psi dx& + \int\varphi^\star\left(\psi + x\frac{d}{dx}\psi\right)dx = \int\varphi^\star x\frac{d}{dx}\psi dx \end{align} \]

ist

\[ \begin{align} \left(x\frac{d}{dx}\right)^+= -1 - x\frac{d}{dx}. \end{align} \]

Der Vernichtungsoperator $\newhat{a}$ ist definiert durch

\[ \begin{align} \newhat{a} \coloneqq\frac{1}{\sqrt{2}}\left(x + \frac{\partial}{\partial x}\right). \end{align} \]

Es gilt

\[ \begin{align} \int\left(\frac{1}{\sqrt{2}}\left(x - \frac{\partial}{\partial x}\right)\varphi\right)^\star\psi dx &= \int\frac{1}{\sqrt{2}}\varphi^\star x\psi + \frac{1}{\sqrt{2}}\varphi^\star\frac{\partial\psi}{\partial x}dx = \int\varphi^\star\frac{1}{\sqrt{2}}\left(x + \frac{\partial}{\partial x}\right)\psi dx, \end{align} \]

das heißt

\[ \begin{align} \newhat{a}^+ = \frac{1}{\sqrt{2}}\left(x - \frac{\partial}{\partial x}\right), \end{align} \]

dies nennt man den Erzeugungsoperator. Für den Teilchenzahloperator $\newhat{N}$ gilt

\[ \begin{align} \newhat{N} \coloneqq\frac{1}{2}\left(x^2 - \frac{\partial^2}{\partial x^2}\right). \end{align} \]

Damit gilt

\[ \begin{align} & \int\left(\frac{1}{2}\left(x^2 - \frac{\partial^2}{\partial x^2}\right)\varphi\right)^\star\psi dx = \int\frac{1}{2}x^2\varphi^\star\psi - \frac{1}{2}\frac{\partial^2}{\partial x^2}\varphi^\star\psi dx\nonumber\\ &= \int\varphi^\star\frac{1}{2}\left(x^2 - \frac{\partial^2}{\partial x^2}\right)\psi dx = \int\varphi^\star\newhat{N}\psi dx, \end{align} \]

also ist

\[ \begin{align} \newhat{N}^+= \newhat{N}. \end{align} \]

Der Teilchenzahloperator ist also hermitesch.

An dieser Stelle werden noch einige allgemeine Aussagen über Hermite'sche Operatoren festgehalten. Seien $\newhat{A}$, $\newhat{B}$ zwei lineare, Hermite'sche Operatoren. Dann ist auch $\alpha\newhat{A} + \beta\newhat{B}$ mit $\alpha, \beta\in\mathbb{R}$ hermitesch Seien nämlich $f, g\in H$. Dann gilt

\[ \begin{align} \left\langle f\newvline\left(\alpha\newhat{A} + \beta\newhat{B}\right)g\right\rangle &= \left\langle f\newvline\alpha\newhat{A}g\right\rangle + \left\langle f\newvline\beta\newhat{B}g\right\rangle = \left\langle\alpha\newhat{A} f\newvline g\right\rangle + \left\langle\beta\newhat{B}f\newvline g\right\rangle = \left\langle \left(\alpha\newhat{A} + \beta\newhat{B}\right)f\newvline g\right\rangle. \end{align} \]

Weiterhin gilt in diesem Fall

\[ \begin{align} \left\langle f\newvline\newhat{A}\newhat{B}g\right\rangle = \left\langle\newhat{A}f\newvline\newhat{B}g\right\rangle = \left\langle \newhat{B}\newhat{A}f\newvline g\right\rangle, \end{align} \]

also

\[ \begin{align} \left(\newhat{A}\newhat{B}\right)^+= \newhat{B}\newhat{A}. \end{align} \]

Kommutieren $\newhat{A}$ und $\newhat{B}$, so ist die Hintereinanderausführung $\newhat{A}\newhat{B}$ also ebenfalls hermitesch Weiterhin gilt mit $n\in\mathbb{N}$

\[ \begin{align} \left(\newhat{A}^n\right)^+= \newhat{A}^n. \end{align} \]

Somit ist der Impulsoperator $\newhat{\mathbf{p}} = \sum_{j = 1}^{3}\newhat{p}_j\mathbf{e}_j$ als Linearkombination Hermite'scher Operatoren hermitesch. Weiterhin sind alle Potentiale $\newhat{v}_h$ hermitesch, da sie reell sind und keine Differenzialoperatoren enthalten. Weiterhin ist der Hamilton-Operator

\[ \begin{align} \newhat{H} = \frac{\newhat{\mathbf{p}}^2}{2m} + \newhat{v}_h \end{align} \]

hermitesch.

4.6.3 Kommutierende Operatoren

Der Kommutator $\left[\newhat{A}, \newhat{B}\right]$ zweier Operatoren $\newhat{A}, \newhat{B}$ ist definiert durch

\[ \begin{align} \left[\newhat{A}, \newhat{B}\right] \coloneqq\newhat{A}\newhat{B} - \newhat{B}\newhat{A}. \end{align} \]

Sei $\left|\psi\right\rangle$ ein Zustand. Verschwindet der Kommutator eines konstanten Operators $\newhat{A}$ mit dem Hamilton-Operator $\newhat{H}$

\[ \begin{align} \left[\newhat{H}, \newhat{A}\right] = 0, \end{align} \]

so ist $\left\langle\newhat{A}\right\rangle = \left\langle\psi\left|\newhat{A}\right|\psi\right\rangle$ eine Erhaltungsgröße:

\[ \begin{align} \frac{\partial}{\partial t}\left\langle\newhat{A}\right\rangle &= \frac{\partial}{\partial t}\left\langle\psi\left|\newhat{A}\right|\psi\right\rangle = \left\langle\frac{\partial}{\partial t}\psi\left|\newhat{A}\right|\psi\right\rangle + \left\langle\psi\left|\frac{\partial}{\partial t}\newhat{A}\right|\psi\right\rangle + \left\langle\psi\left|\newhat{A}\right|\frac{\partial}{\partial t}\psi\right\rangle \end{align} \]

Da $\newhat{A}$ als konstant angenommen wird, folgt mit der SG

\[ \begin{align} \frac{\partial}{\partial t}\left\langle\newhat{A}\right\rangle &= -\frac{1}{i\hbar}\left\langle\newhat{H}\psi\left|\newhat{A}\right|\psi\right\rangle + \frac{1}{i\hbar}\left\langle\psi\left|\newhat{A}\right|\newhat{H}\psi\right\rangle = -\frac{1}{i\hbar}\left\langle\newhat{H}\psi\left|\newhat{A}\right|\psi\right\rangle + \frac{1}{i\hbar}\left\langle\psi\newvline\newhat{H}\newhat{A}\psi\right\rangle = 0, \end{align} \]

da $\newhat{H}$ hermitesch ist. Gilt $\left[\newhat{A}, \newhat{B}\right] = 0$ für Hermite'sche Operatoren $\newhat{A}, \newhat{B}$, so lassen sich simultane Eigenfunktionen der beiden Operatoren finden. Dies kann man sich folgendermaßen klarmachen: Zunächst gilt

\[ \begin{align} \newhat{B}\newhat{A}\left|\psi\right\rangle = \newhat{B}a\left|\psi\right\rangle \Leftrightarrow \newhat{A}\left(\newhat{B}\left|\psi\right\rangle\right) = a\left(\newhat{B}\left|\psi\right\rangle\right), \tag{4.138}\label{eq:bew_kom_op_ef} \end{align} \]

also ist $\newhat{B}\left|\psi\right\rangle$ ein Eigenvektor von $\newhat{A}$ zum Eigenwert $a$. Ist $a$ nicht entartet, so ist der zugehörige Eigenraum eindimensional und somit existiert ein $b\in\mathbb{C}$ mit $\newhat{B}\left|\psi\right\rangle = b\left|\psi\right\rangle$.

Ist $a$ als Eigenwert von $\newhat{A}$ allerdings $n-$fach entartet, mit $n\in\mathbb{N}$, $n\geq 2$, so bedeutet dies, dass der zugehörige Eigenraum durch $n$ Basisvektoren $\left|\psi_1\right\rangle, \dotsc, \left|\psi_n\right\rangle$ aufgespannt wird, die man als orthonormal annehmen kann, also

\[ \begin{align} \left\langle\psi_i\newvline\psi_j\right\rangle = \delta_{i, j}. \end{align} \]

Wegen Glg. (4.138) existieren $k_i\in\mathbb{C}$ für $1\leq i\leq n$ mit

\[ \begin{align} \newhat{B}\left|\psi\right\rangle = \sum_{i = 1}^{n}k_i|\psi_i\rangle. \end{align} \]

Da $\newhat{B}$ hermitesch ist, kann man die Matrix $\left(B_{i, j}\right) \coloneqq\left\langle\psi_i\left|\newhat{B}\right|\psi_j\right\rangle$ durch eine unitäre Transformation $U$ in Diagnonalform

\[ \begin{align} B' = U^TBU = \left(\begin{array}{cccc} \lambda_1& & & 0\\ &\lambda_2& &\\ & &\ddots&\\ 0 & & &\lambda_n \end{array} \right) \end{align} \]

mit nicht notwendigerweise verschiedenen Eigenwerten $\lambda_1, \dotsc, \lambda_n\in\mathbb{C}$ bringen. Die transformierten Basiselemente $\left|\psi_i'\right\rangle \coloneqq U\left|e_i\right\rangle$ sind als Überlagerungen der $\left|\psi_i\right\rangle$ ebenfalls Eigenfunktionen von $\newhat{A}$. Somit hat man $n$ simultane Eigenfunktionen der beiden Operatoren $\newhat{A}, \newhat{B}$ gefunden.

4.6.4 Leiteroperatoren

Die Leiteroperatoren (auch: Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren) $\newhat{a}^+$ und $\newhat{a}$ sind definiert durch

\[ \begin{align} \newhat{a}^+ \coloneqq \frac{1}{\sqrt{2}}\left(u - \frac{\partial}{\partial u}\right). \end{align} \]

und

\[ \begin{align} \newhat{a} \coloneqq \frac{1}{\sqrt{2}}\left(u + \frac{\partial}{\partial u}\right) \end{align} \]

Für die Zustände $\psi_n\left(u\right)$ des harmonischen Oszillators gelten mit den Glg.en (4.82) und (4.83)

\[ \begin{align} \newhat{a}\psi_n\left(u\right) = \sqrt{n}\psi_{n - 1}\left(u\right) \end{align} \]

und

\[ \begin{align} \newhat{a}^+\psi_n\left(u\right) = \sqrt{n + 1}\psi_{n + 1}\left(u\right). \end{align} \]

Daher haben die Leiteroperatoren ihren Namen. Man kann weiterhin jeden Zustand $\psi_n\left(u\right)$ aus dem Grundzustand $\psi_0\left(u\right)$ erzeugen:

\[ \begin{align} \left(\newhat{a}^+\right)^n\psi_0\left(u\right) = \sqrt{n!}\psi_n\left(u\right)\Leftrightarrow\psi_n\left(u\right) = \frac{1}{\sqrt{n!}}\left(\newhat{a}^+\right)^n\psi_0\left(u\right) \end{align} \]

Es sollte gelten

\[ \begin{align} \newhat{a}\psi_0\left(u\right)\hastobe0. \end{align} \]

Dies bedeutet

\[ \begin{align} \left(u + \frac{\partial}{\partial u}\right)\psi_0\left(u\right) &\propto&\left(u + \frac{\partial }{\partial u}\right)\exp\left(-\frac{u^2}{2}\right) = \left(u - u\right)\exp\left(-\frac{u^2}{2}\right) = 0, \end{align} \]

die geforderte Aussage stimmt also. Es gilt für $f, g:\mathbb{R}\to\mathbb{R}$ stetig-differenzierbar

\[ \begin{align} \left\langle f|\newhat{a}g\right\rangle &= \int_{ - \infty}^{\infty}f^\star\newhat{a}gdu = \int_{ - \infty}^{\infty}f^\star\frac{1}{\sqrt{2}}\left(u + \frac{\partial}{\partial u}\right)gdu\nonumber\\ &= \int_{ - \infty}^{\infty}g\frac{1}{\sqrt{2}}\left(u - \frac{\partial}{\partial u}\right)f^\star du = \left\langle \newhat{a}^+f|g\right\rangle \end{align} \]

Die Leiteroperatoren sind also paarweise adjungiert, wie auch schon in der Notation $\newhat{a}, \newhat{a}^+$ berücksichtigt wurde. Für den Operator

\[ \begin{align} \newhat{N} \coloneqq \newhat{a}^+\newhat{a} \end{align} \]

gilt

\[ \begin{align} \newhat{N}\psi_n\left(u\right) = \newhat{a}^+\sqrt{n}\psi_{n - 1}\left(u\right) = n\psi_n\left(u\right). \end{align} \]

$\newhat{N}$ nennt man den Teilchenzahloperator. Für den Kommutator $\left[\newhat{a}, \newhat{a}^+\right]$ der beiden Operatoren gilt

\[ \begin{align} \left[\newhat{a}, \newhat{a}^+\right]\psi_n\left(u\right) &= \left(\newhat{a}\newhat{a}^+ - \newhat{a}^+\newhat{a}\right)\psi_n\left(u\right) = \newhat{a}\sqrt{n + 1}\psi_{n + 1}\left(u\right) - \newhat{a}^+\sqrt{n}\psi_{n - 1}\left(u\right)\nonumber\\ &= \left(n + 1\right)\psi_n\left(u\right) - n\psi_n\left(u\right) = \psi_n\left(u\right). \end{align} \]

Es ist also allgemein

\[ \begin{align} \left[\newhat{a}, \newhat{a}^+\right] = \newhat{1}. \end{align} \]

Für die x-Komponente $\newhat{x}$ des Ortsoperators $\newhat{\mathbf{r}}$ gilt

\[ \begin{align} \newhat{a} + \newhat{a}^+ &= \sqrt{2}u = \frac{\sqrt{2}x}{b}\Leftrightarrow \newhat{x} = \frac{b}{\sqrt{2}}\left(\newhat{a} + \newhat{a}^+\right). \end{align} \]

Für die x-Komponente $\newhat{p}_x = -i\hbar\frac{\partial}{\partial x}$ des Impulsoperators $\newhat{\mathbf{p}}$ gilt

\[ \begin{align} \newhat{a} - \newhat{a}^+ &= \sqrt{2}\frac{\partial}{\partial u} = \sqrt{2}b\frac{\partial}{\partial x} = ib\frac{\sqrt{2}}{\hbar}\newhat{p}_x\Leftrightarrow \newhat{p}_x = -i\frac{\hbar}{b\sqrt{2}}\left(\newhat{a} - \newhat{a}^+\right). \end{align} \]

Für den Hamilton-Operator $\newhat{H}$ des harmonischen Oszillators gilt

\[ \begin{align} \newhat{H} &= \frac{\newhat{p}_x^2}{2m} + \frac{1}{2}m\omega^2x^2 = - \frac{1}{2m}\frac{\hbar^2}{2b^2}\left(\newhat{a}^2 + \left(\newhat{a}^+\right)^2 - \newhat{a}\newhat{a}^+ - \newhat{a}^+\newhat{a}\right) + \frac{1}{4}m\omega^2b^2\left(\newhat{a}^2 + \left(\newhat{a}^+\right)^2 + \newhat{a}\newhat{a}^+ + \newhat{a}^+\newhat{a}\right)\nonumber\\ &= \frac{\hbar\omega}{4}\left(2\newhat{a}\newhat{a}^+ + 2\newhat{a}^+\newhat{a}\right) = \frac{\hbar\omega}{2}\left(2\newhat{N} + 1\right). \end{align} \]

4.7 Unschärferelation

Seien $\newhat{A}, \newhat{B}$ zwei Operatoren und sei ein Teilchen im Zustand $\left|\psi\right\rangle$. Definiere die Varianzen $\left\langle\left(\Delta\newhat{A}\right)^2\right\rangle$, $\left\langle\left(\Delta\newhat{B}\right)^2\right\rangle$ der Operatoren $\newhat{A}, \newhat{B}$ im Zustand $\left|\psi\right\rangle$ durch

\[ \begin{align} \left\langle\left(\Delta\newhat{A}\right)^2\right\rangle&\coloneqq \left\langle\left(\newhat{A} - \left\langle\newhat{A}\right\rangle\right)^2\right\rangle \end{align} \]

und analog für $\left\langle\left(\Delta\newhat{B}\right)^2\right\rangle$. Es gilt weiterhin

\[ \begin{align} \left\langle\left(\Delta\newhat{A}\right)^2\right\rangle &= \left\langle\left(\newhat{A} - \left\langle\newhat{A}\right\rangle\right)^2\right\rangle = \left\langle\newhat{A}^2 + \left\langle\newhat{A}\right\rangle^2 - 2\newhat{A}\left\langle\newhat{A}\right\rangle\right\rangle\nonumber\\ &= \left\langle\newhat{A}^2\right\rangle - \left\langle\newhat{A}\right\rangle^2. \end{align} \]

Nun nehme an, dass $\newhat{A}$ und $\newhat{B}$ hermitesch sind. Die Erwartungswerte $\left\langle\newhat{A}\right\rangle, \left\langle\newhat{B}\right\rangle$ von $\newhat{A}$ und $\newhat{B}$ sind dann reell. Definiere die Funktion $F:\mathbb{R}\to\mathbb{R}$ durch

\[ \begin{align} F\left(x\right)&\coloneqq\int_{\mathbb{R}^3}\left|\left[x\left(\newhat{A} - \left\langle\newhat{A}\right\rangle\right) - i\left(\newhat{B} - \left\langle\newhat{B}\right\rangle\right)\right]\psi\right|^2d^3r\nonumber\\ &= \int_{\mathbb{R}^3}\left(\left[x\left(\newhat{A} - \left\langle\newhat{A}\right\rangle\right) - i\left(\newhat{B} - \left\langle\newhat{B}\right\rangle\right)\right]\psi\right)^\star\left[x\left(\newhat{A} - \left\langle\newhat{A}\right\rangle\right) - i\left(\newhat{B} - \left\langle\newhat{B}\right\rangle\right)\right]\psi d^3r\nonumber\\ &= \int_{\mathbb{R}^3}\psi^\star\left[x\left(\newhat{A} - \left\langle\newhat{A}\right\rangle\right) + i\left(\newhat{B} - \left\langle\newhat{B}\right\rangle\right)\right]\left[x\left(\newhat{A} - \left\langle\newhat{A}\right\rangle\right) - i\left(\newhat{B} - \left\langle\newhat{B}\right\rangle\right)\right]\psi d^3r. \end{align} \]

Mit

\[ \begin{align} & xi\left[\left(\newhat{B} - \left\langle\newhat{B}\right\rangle\right)\left(\newhat{A} - \left\langle\newhat{A}\right\rangle\right) - \left(\newhat{A} - \left\langle\newhat{A}\right\rangle\right)\left(\newhat{B} - \left\langle\newhat{B}\right\rangle\right)\right]\nonumber\\ &= xi\left[\newhat{B}\newhat{A} - \newhat{B}\left\langle\newhat{A}\right\rangle - \left\langle\newhat{B}\right\rangle\newhat{A} + \left\langle\newhat{B}\right\rangle\left\langle\newhat{A}\right\rangle - \newhat{A}\newhat{B} + \newhat{A}\left\langle\newhat{B}\right\rangle + \left\langle\newhat{A}\right\rangle\newhat{B} - \left\langle\newhat{A}\right\rangle\left\langle\newhat{B}\right\rangle\right]\nonumber\\ &= -xi\left[\newhat{A}, \newhat{B}\right] \end{align} \]

folgt

\[ \begin{align} F\left(x\right) &= \int_{\mathbb{R}^3}\psi^\star\left[x^2\left(\newhat{A} - \left\langle\newhat{A}\right\rangle\right)^2 + \left(\newhat{B} - \left\langle\newhat{B}\right\rangle\right)^2 - xi\left[\newhat{A}, \newhat{B}\right]\right]\psi d^3r\nonumber\\ &= x^2\left\langle\left(\Delta\newhat{A}\right)^2\right\rangle + \left\langle\left(\Delta\newhat{B}\right)^2\right\rangle - x\left\langle i\left[\newhat{A}, \newhat{B}\right]\right\rangle\geq 0.\tag{4.161}\label{eq:heis_unsch_deriv_1} \end{align} \]

Seien $f, g\in H$. Dann gilt

\[ \begin{align} & \left\langle i\left[A, B\right]f|g\right\rangle = \left\langle i\left(\newhat{A}\newhat{B} - \newhat{B}\newhat{A}\right)f|g\right\rangle = \left\langle i\newhat{A}\newhat{B}f - i\newhat{B}\newhat{A}f|g\right\rangle\nonumber\\ &= \left\langle i\newhat{A}\newhat{B}f|g\right\rangle - \left\langle i\newhat{B}\newhat{A}f|g\right\rangle = -\left\langle\newhat{B}f|i\newhat{A}g\right\rangle + \left\langle\newhat{A}f|i\newhat{B}g\right\rangle = \left\langle f|i\newhat{A}\newhat{B}g\right\rangle - \left\langle f|i\newhat{B}\newhat{A}g\right\rangle \nonumber\\ &= \left\langle f|i\left(\newhat{A}\newhat{B} - \newhat{B}\newhat{A}\right)g\right\rangle = \left\langle f|i\left[\newhat{A}, \newhat{B}\right]g\right\rangle. \end{align} \]

Also ist $i\left[\newhat{A}, \newhat{B}\right]$ hermitesch und $\left\langle i\left[\newhat{A}, \newhat{B}\right]\right\rangle$ ist reell. $F\left(x\right)$ ist eine nach oben geöffnete Parabel mit genau einem Minimum $x_0$. Dieses ergibt sich durch Nullsetzen der Ableitung zu

\[ \begin{align} 0 &= 2x_0\left\langle\left(\Delta\newhat{A}\right)^2\right\rangle - \left\langle i\left[\newhat{A}, \newhat{B}\right]\right\rangle\Leftrightarrow x_0 = \frac{\left\langle i\left[\newhat{A}, \newhat{B}\right]\right\rangle}{2\left\langle\left(\Delta\newhat{A}\right)^2\right\rangle}. \end{align} \]

Setzt man dies in Glg. (4.161) ein, erhält man

\[ \begin{align} & \frac{1}{4}\frac{\left\langle i\left[\newhat{A}, \newhat{B}\right]\right\rangle^2}{\left\langle\left(\Delta\newhat{A}\right)^2\right\rangle} + \left\langle\left(\Delta\newhat{B}\right)^2\right\rangle - \frac{\left\langle i\left[\newhat{A}, \newhat{B}\right]\right\rangle^2}{2\left\langle\left(\Delta\newhat{A}\right)^2\right\rangle} \geq 0\Leftrightarrow\left\langle\left(\Delta\newhat{A}\right)^2\right\rangle\left\langle\left(\Delta\newhat{B}\right)^2\right\rangle\geq\frac{1}{4}\left\langle i\left[\newhat{A}, \newhat{B}\right]\right\rangle^2 . \end{align} \]

Dies kann man auch schreiben als

\[ \begin{align} \left\langle\left(\Delta\newhat{A}\right)^2\right\rangle\left\langle\left(\Delta\newhat{B}\right)^2\right\rangle\geq\frac{1}{4}\left|\left\langle\left[\newhat{A}, \newhat{B}\right]\right\rangle\right|^2\tag{4.165}\label{eq:heis_unschaerfe}. \end{align} \]

Hieraus kann man folgern, dass man die Erwartungswerte nichtkommutierender Operatoren im Allgemeinen nicht gleichzeitig beliebig genau bestimmen kann. Die Eigenwerte Hermite'scher Operatoren sind die Messgrößen der Quantenmechanik. Sei ein gebundener Zustand gegeben, der durch $N \geq 1$ Quantenzahlen festgelegt werden kann. Man bezeichnet einen Satz Hermite'scher Operatoren $\newhat{A}_1, \dotsc, \newhat{A}_N$ als vollständige Observablen, wenn die $\newhat{A}_i$ mit $1\leq i\leq N$ paarweise kommutieren. Mit dieser Voraussetzung kann man die Quantenzahlen gleichzeitig messen.

4.8 H-Atom

Die Materie auf der Erde strukturiert sich in Atome, die aus einem positiv geladenen Kern aus Protonen und Neutronen der Kernladungszahl $Z\in\mathbb{N}$ mit $Z\geq 1$ bestehen, sowie aus einer Elektronenhülle. $Z$ nennt man auch die Ordnungszahl, alle Atome der gleichen Ordnungszahl fasst man zu einem chemischen Element zusammen. Die Massenzahl $N\in\mathbb{N}$, $N\geq Z\geq 1$ entspricht der Anzahl der Protonen und Neutronen im Kern. Protonen sind einfach (in Einheiten der Elementarladung $e$) positiv geladen, Neutronen sind neutral. Atome gleicher Ordnungszahl aber unterschiedlicher Massenzahl nennt man Isotope. Da die Elektronen ebenfalls einfach negativ geladen sind, besteht ein neutrales Atom aus genauso vielen Protonen wie Elektronen. Fehlen Elektronen oder sind zusätzliche vorhanden, so ist dies ein Ion, das Atom wurde ionisiert. Jedes Element erhält ein Symbol, z. B. $A$, man schreibt $_Z^NA$, wenn $A$ die Ordnungszahl $Z$ hat und Isotope der Massenzahl $N$ gemeint sind. In der Natur treten Ordnungszahlen bis 92 auf, in Kernreaktoren kann man Elemente höherer Ordnungszahl erzeugen. Für die Atmosphärenphysik ist die genaue Struktur des Kerns irrelevant, man nimmt ihn als positiv geladene Punktmasse an.

Das Wasserstoffatom (Elementsymbol H) ist das einfachste Atom, es besteht aus einem Proton als Kern und einem Elektron in der Hülle. Es wird hier untersucht. Aus Abschn. 2.1 ist das Konzept der reduzierten Masse bekannt. Dieses lässt sich auch quantenmechanisch anwenden. Hierzu geht man vom klassischem Fall aus und stellt die Lagrange-Funktion des Zwei-Teilchen-Systems auf:

\[ \begin{align} L\left(\newdot{\mathbf{r}}_1, \newdot{\mathbf{r}}_2, \mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2\right) = \frac{m_1}{2}\newdot{\mathbf{r}}_1^2 + \frac{m_2}{2}\newdot{\mathbf{r}}_2^2 - V\left(\mathbf{r}_2 - \mathbf{r}_1\right) \end{align} \]

Hierbei geht man sinnvollerweise davon aus, dass das Potential nur vom Relativvektor abhängt. Führt man die Definitionen

\[ \begin{align} \mathbf{r} \coloneqq\mathbf{r}_2 - \mathbf{r}_1, & {} & \mathbf{R} \coloneqq\frac{m_1\mathbf{r}_1 + m_2\mathbf{r}_2}{m_1 + m_2},\\ M \coloneqq m_1 + m_2, & {} & \mu \coloneqq\frac{m_1m_2}{m_1 + m_2} \end{align} \]

ein, kann man rechnen

\[ \begin{align} \frac{M}{2}\newdot{\mathbf{R}}^2 + \frac{\mu}{2}\newdot{\mathbf{r}}^2 &= \frac{1}{2M}\left(m_1^2\newdot{\mathbf{r}}_1^2 + m_2^2\newdot{\mathbf{r}}_2^2 + 2m_1m_2\newdot{\mathbf{r}}_1\cdot\newdot{\mathbf{r}}_2\right) + \frac{m_1m_2}{2\left(m_1 + m_2\right)}\left(\newdot{\mathbf{r}}_1^2 + \newdot{\mathbf{r}}_2^2 - 2\newdot{\mathbf{r}}_1\cdot\newdot{\mathbf{r}}_2\right)\nonumber\\ &= \frac{1}{2}m_1\newdot{\mathbf{r}}_1^2 + \frac{1}{2}m_2\newdot{\mathbf{r}}_2^2. \end{align} \]

Somit lautet eine alternative Lagrange-Funktion

\[ \begin{align} L\left(\newdot{\mathbf{R}}, \newdot{\mathbf{r}}, \mathbf{r}\right) = \frac{M}{2}\newdot{\mathbf{R}}^2 + \frac{\mu}{2}\newdot{\mathbf{r}}^2 - V\left(\mathbf{r}\right). \end{align} \]

Für die kanonischen Impulse folgt

\[ \begin{align} \mathbf{p} = \frac{\partial L}{\partial\newdot{\mathbf{r}}} = \mu\newdot{\mathbf{r}}, & {} & \mathbf{P} = \frac{\partial L}{\partial\newdot{\mathbf{R}}} = M\newdot{\mathbf{R}}. \end{align} \]

Für die Hamilton-Funktion folgt

\[ \begin{align} H\left(\mathbf{P}, \mathbf{p}, \mathbf{r}\right) = \frac{\mathbf{P}^2}{2M} + \frac{\mathbf{p}^2}{2\mu} + V\left(\mathbf{r}\right). \end{align} \]

Mit den Ersetzungsregeln für Operatoren schreibt man

\[ \begin{align} \mathbf{P}&\to \newhat{\mathbf{P}} = -i\hbar\frac{\partial}{\partial\mathbf{R}},\\ \mathbf{p}&\to \newhat{\mathbf{p}} = -i\hbar\frac{\partial}{\partial\mathbf{r}}. \end{align} \]

So erhält man den Hamilton-Operator

\[ \begin{align} \newhat{H}' = -\frac{\hbar^2}{2m}\Delta_\mathbf{R} - \frac{\hbar^2}{2\mu}\Delta_\mathbf{r} + V\left(\mathbf{r}\right). \end{align} \]

Er ist anzuwenden auf eine Wellenfunktion $\psi = \psi\left(\mathbf{R}, \mathbf{r}\right)$:

\[ \begin{align} \newhat{H}'\psi\left(\mathbf{R}, \mathbf{r}\right) = E\psi\left(\mathbf{R}, \mathbf{r}\right). \end{align} \]

$\newhat{H}'$ hängt nicht explizit von $\mathbf{R}$ ab, daher gilt

\[ \begin{align} \left[\newhat{H}', \newhat{\mathbf{P}}\right] = 0. \end{align} \]

Nach Abschn. 4.6.3 haben $\newhat{H}'$ und $\newhat{\mathbf{P}}$ somit dieselben Eigenfunktionen. Man sucht daher nach Lösungen, die Eigenfunktionen von $\newhat{\mathbf{P}}$ sind:

\[ \begin{align} \newhat{\mathbf{P}}\psi\left(\mathbf{R}, \mathbf{r}\right) = \hbar\mathbf{K}\psi\left(\mathbf{R}, \mathbf{r}\right). \end{align} \]

Daraus folgt

\[ \begin{align} \psi\left(\mathbf{R}, \mathbf{r}\right) = \exp\left(i\mathbf{K}\cdot\mathbf{R}\right)\varphi\left(\mathbf{r}\right). \end{align} \]

Dies setzt man in die stationäre SG ein:

\[ \begin{align} \left(-\frac{\hbar^2}{2M}\Delta_\mathbf{R} - \frac{\hbar^2}{2\mu}\Delta_\mathbf{r} + V\left(\mathbf{r}\right) - E\right)\exp\left(i\mathbf{K}\cdot\mathbf{R}\right)\varphi\left(\mathbf{r}\right) = 0 \end{align} \]

Mit den Definitionen

\[ \begin{align} \Delta \coloneqq \Delta_\mathbf{r}, & {} & \epsilon \coloneqq E - \frac{\hbar^2K^2}{2M} \end{align} \]

wird dies zu

\[ \begin{align} \left(-\frac{\hbar^2}{2\mu}\Delta + V\left(\mathbf{r}\right) - \epsilon\right)\varphi\left(\mathbf{r}\right) = 0. \end{align} \]

Mit dem Hamilton-Operator

\[ \begin{align} \newhat{H} \coloneqq - \frac{\hbar^2}{2\mu}\Delta + V\left(\mathbf{r}\right) \end{align} \]

erhält man

\[ \begin{align} \newhat{H}\varphi\left(\mathbf{r}\right) = \epsilon\varphi\left(\mathbf{r}\right). \end{align} \]

Die Schwerpunktbewegung führt zu einer Modulation der Wellenfunktion mit $e^{i\mathbf{K}\cdot\mathbf{R}}$ und einem Beitrag zur kinetischen Energie von $\hbar^2K^2/2m$. Dies wurde hier abgekoppelt. Man kann also durch den Übergang

\[ \begin{align} m_e\to\mu \end{align} \]

bei den Wasserstoff-Eigenzuständen eine höhere Genauigkeit erzielen. Nun sollen diese Eigenfunktionen ermittelt werden. Die Schrödinger-Gleichung

\[ \begin{align} \newhat{H}\left|\psi\right\rangle = E\left|\psi\right\rangle \end{align} \]

muss für ein nur vom Abstand abhängendes Potential $V = V\left(r\right)$ gelöst werden:

\[ \begin{align} - \frac{\hbar^2}{2m}\Delta\psi + V\left(r\right)\psi = E\psi, \end{align} \]

hierbei ist $m$ die Masse des betrachteten Teilchens. Zur Lösung macht man einen Produktansatz der Form

\[ \begin{align} \psi\left(r, \theta, \phi\right) = R\left(r\right)G\left(\theta, \phi\right).\tag{4.188}\label{eq:ansatz_radial} \end{align} \]

Man kann für den Laplace-Operator $\Delta$ schreiben

\[ \begin{align} \Delta = \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial}{\partial r}\right) + \frac{1}{r^2}\Delta_{\theta, \phi} \end{align} \]

mit einem Anteil $\Delta_{\theta, \phi}$, der nur partielle Winkelableitungen enthält (s. Glg. (B.94)). Setzt man dies mit Glg. (4.188) in die Schrödinger-Gleichung ein, erhält man zunächst

\[ \begin{align} & -G\left(\theta, \phi\right)\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial}{\partial r}\right)R\left(r\right) - R\left(r\right)\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{r^2}\Delta_{\theta, \phi}G\left(\theta, \phi\right)\nonumber\\ & + V\left(r\right)R\left(r\right)G\left(\theta, \phi\right) = ER\left(r\right)G\left(\theta, \phi\right). \end{align} \]

Man weiß, dass $\psi$ außerhalb von Nullmengen nicht Null ist, also kann man separieren

\[ \begin{align} - \frac{1}{R\left(r\right)}\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial}{\partial r}\right)R\left(r\right) + r^2V\left(r\right) - Er^2 = \frac{1}{G\left(\theta, \phi\right)}\frac{\hbar^2}{2m}\Delta_{\theta, \phi}G\left(\theta, \phi\right). \end{align} \]

Beide Seiten sind also gleich einer Separationskonstanten, die mit $-\frac{\hbar^2l\left(l + 1\right)}{2m}$ bezeichnet werden soll mit $l\in\mathbb{N}$. Die Lösungen bekommen daher einen Index $l$. Zunächst löst man den Winkelanteil. Die DGL hierfür lautet

\[ \begin{align} \Delta_{\theta, \phi}G_l\left(\theta, \phi\right) = -l\left(l + 1\right)G_l\left(\theta, \phi\right). \end{align} \]

Dies wird von den Kugelflächenfunktionen $Y_{l, m}\left(\theta, \phi\right)$ Glg. (C.155) erfüllt, s. Glg. (C.166), hierbei gilt $\left|m\right|\leq l$. Die Normierungsbedingung lautet

\[ \begin{align} \int_{\phi = 0}^{2\pi}\int_{\theta = 0}^{\pi}\left|G_l\right|^2\sin\left(\theta\right) d\theta d\phi \hastobe1. \end{align} \]

Auch dies wird durch die Kugelflächenfunktionen $Y_{l, m}\left(\theta, \phi\right)$ erfüllt. Für den Radialteil erhält man

\[ \begin{align} - \frac{\hbar^2}{2m}\left[r^2R_l''\left(r\right) + 2rR_l'\left(r\right)\right] + r^2V\left(r\right)R_l\left(r\right) - Er^2R_l\left(r\right) &= -\frac{\hbar^2l\left(l + 1\right)}{2m}R_l\left(r\right)\nonumber\\ \Leftrightarrow \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{d^2}{dr^2} + \frac{2}{r}\frac{d}{dr}\right) + \frac{\hbar^2l\left(l + 1\right)}{2mr^2} + V\left(r\right) - E\right]R_l\left(r\right) &= 0. \end{align} \]

Definiere $U_l\left(r\right) \coloneqq R_l\left(r\right)r$, dann ist $R_l\left(r\right) = \frac{U_l\left(r\right)}{r}$ und somit

\[ \begin{align} & \left(\frac{d^2}{dr^2} + \frac{2}{r}\frac{d}{dr}\right)\frac{U_l\left(r\right)}{r} = \frac{d}{dr}\left(-\frac{U_l\left(r\right)}{r^2} + \frac{\frac{dU_l\left(r\right)}{dr}}{r}\right) + \frac{2}{r}\left(\frac{\frac{dU_l\left(r\right)}{dr}}{r} - \frac{1}{r^2}U_l\left(r\right)\right)\nonumber\\ &= 2\frac{U_l\left(r\right)}{r^3} - \frac{\frac{dU_l\left(r\right)}{dr}}{r^2} + \frac{\frac{d^2U_l\left(r\right)}{dr^2}}{r} - \frac{\frac{dU_l\left(r\right)}{dr}}{r^2} + \frac{2}{r^2}\frac{dU_l\left(r\right)}{dr} - \frac{2}{r^3}U_l\left(r\right), \end{align} \]

also ist

\[ \begin{align} \left(\frac{d^2}{dr^2} + \frac{2}{r}\frac{d}{dr}\right)R_l\left(r\right) = \frac{1}{r}\frac{d^2}{dr^2}U_l\left(r\right). \end{align} \]

Die $U_l\left(r\right)$ erfüllen also die Differenzialgleichung

\[ \begin{align} \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dr^2} + \frac{\hbar^2l\left(l + 1\right)}{2mr^2} + V\left(r\right) - E\right]U_l\left(r\right) &= 0\nonumber\\ \Leftrightarrow \left[-\frac{d^2}{dr^2} + \frac{l\left(l + 1\right)}{r^2} + \frac{2mV\left(r\right)}{\hbar^2} - \frac{2mE}{\hbar^2}\right]U_l\left(r\right) &= 0.\tag{4.197}\label{eq:radial_sg} \end{align} \]

Glg. (4.197) ist die radiale Schrödinger-Gleichung. Nun wird für $V\left(r\right)$ das Coulomb-Potential eingesetzt

\[ \begin{align} V\left(r\right) = -\frac{Ze^2}{r}. \end{align} \]

Hierbei wird verallgemeinernd davon ausgegangen, dass sich $Z$ Protonen im Kern befinden und nur ein Elektron in der Hülle. Glg. (4.197) wird damit zu

\[ \begin{align} \left[-\frac{d^2}{dr^2} + \frac{l\left(l + 1\right)}{r^2} - \frac{2mZe^2}{\hbar^2r} - \frac{2mE}{\hbar^2}\right]U_l\left(r\right) &= 0.\tag{4.199}\label{eq:radial_sgh} \end{align} \]

An dieser Stelle definiert man den Bohr-Radius $a_B$ durch

\[ \begin{align} a_B \coloneqq \frac{\hbar^2}{e^2m_e}, \tag{4.200}\label{eq:def_bohr} \end{align} \]

und definiere weiterhin $u \coloneqq \frac{r}{a_B}$. Dann gilt

\[ \begin{align} \frac{d^2}{dr^2} = \frac{d}{dr}\left(\frac{du}{dr}\frac{d}{du}\right) = \frac{d}{dr}\left(\frac{1}{a_B}\frac{d}{du}\right) = \frac{1}{a_B^2}\frac{d^2}{du^2}. \end{align} \]

Mit der Ersetzung

\[ \begin{align} U_l\left(r\right)\to U_l\left(u\right) \end{align} \]

und den Definitionen

\[ \begin{align} E_{\text{at}} \coloneqq \frac{\hbar^2}{m_ea_B^2}, & {} & \epsilon \coloneqq \frac{E}{E_{\text{at}}} \end{align} \]

wird Glg. (4.199) zu

\[ \begin{align} \left[-\frac{d^2}{du^2} + \frac{l\left(l + 1\right)}{u^2} - \frac{2Z}{u} - 2\epsilon\right]U_l\left(u\right) &= 0.\tag{4.204}\label{eq:radial_seq_rescaled} \end{align} \]

Für große $u$ gilt

\[ \begin{align} - \frac{d^2}{du^2}U_l\left(u\right) - 2\epsilon U_l\left(u\right)\approx 0. \end{align} \]

Man macht einen Ansatz

\[ \begin{align} U_l\left(u\right) = \exp\left(-\lambda u\right) \end{align} \]

mit $\lambda\in\mathbb{R}$, $\lambda >0$.

Dies ergibt

\[ \begin{align} \lambda^2 = -2\epsilon.\tag{4.207}\label{eq:energy_radial_sg} \end{align} \]

Für kleine $r$ gilt

\[ \begin{align} \frac{d^2U_l\left(u\right)}{du^2}&\approx l\left(l + 1\right)\frac{U_l\left(u\right)}{u^2}. \end{align} \]

Hier bietet sich ein Ansatz

\[ \begin{align} U_l\left(u\right) = u^k \end{align} \]

mit $k\in\mathbb{N}$, $k\geq 2$ an. Es folgt

\[ \begin{align} k\left(k - 1\right) = l\left(l + 1\right), \end{align} \]

also

\[ \begin{align} k = l + 1. \end{align} \]

Setze nun eine Funktion $P_l\left(u\right)$ an mit

\[ \begin{align} U_l\left(u\right) = P_l\left(u\right)u^{l + 1}\exp\left(-\lambda u\right) \end{align} \]

an. Dann gelten

\[ \begin{align} U_l' &= P_l'u^{l + 1}\exp\left(-\lambda u\right) + \left(l + 1\right)\frac{U_l}{u} - \lambda U_l = P_l'u^{l + 1}\exp\left(-\lambda u\right) + U_l\left(\frac{l + 1}{u} - \lambda\right),\\ U_l'' &= P_l''u^{l + 1}\exp\left(-\lambda u\right) + \left(l + 1\right)P_l'u^l\exp\left(-\lambda u\right)\nonumber\\ & - \lambda P_l'u^{l + 1}\exp\left(-\lambda u\right) + U_l'\left(\frac{l + 1}{u} - \lambda\right) - \frac{l + 1}{u^2}U_l = P_l''u^{l + 1}\exp\left(-\lambda u\right)\nonumber\\ & + \left(l + 1\right)P_l'u^l\exp\left(-\lambda u\right) - \lambda P_l'u^{l + 1}\exp\left(-\lambda u\right)\nonumber\\ & + \left(\frac{l + 1}{u} - \lambda\right)\left[P_l'u^{l + 1}\exp\left(-\lambda u\right) + U_l\left(\frac{l + 1}{u} - \lambda\right)\right] - \frac{l + 1}{u^2}U_l\nonumber\\ &= P_l''u^{l + 1}\exp\left(-\lambda u\right) + P_l'u^l\exp\left(-\lambda u\right)2\left(l + 1\right) - 2\lambda P_l'u^{l + 1}\exp\left(-\lambda u\right)\nonumber\\ & + \lambda^2P_lu^{l + 1}\exp\left(-\lambda u\right) - 2\lambda\left(l + 1\right)P_lu^l\exp\left(-\lambda u\right) + l\left(l + 1\right)P_lu^{l - 1}\exp\left(-\lambda u\right)\nonumber\\ &= \exp\left(-\lambda u\right)u^{l + 1}\left[P_l'' + \frac{2\left(l + 1\right)P_l'}{u} - 2\lambda P_l' + \lambda^2P_l - 2\lambda\frac{l + 1}{u}P_l + l\frac{l + 1}{u^2}P_l\right]. \end{align} \]

Setzt man dies in Glg. (4.204) ein, erhält man

\[ \begin{align} & - \exp\left(-\lambda u\right)u^{l + 1}\left[P_l'' + \frac{2\left(l + 1\right)P_l'}{u} - 2\lambda P_l' + \lambda^2P_l - 2\lambda\frac{l + 1}{u}P_l + l\frac{l + 1}{u^2}P_l\right]\nonumber\\ & + l\frac{l + 1}{u^2}P_l\exp\left(-\lambda u\right)u^{l + 1} - 2Z\exp\left(-\lambda u\right)u^lP_l - 2\epsilon\exp\left(-\lambda u\right)u^{l + 1}P_l = 0\nonumber\\ &\Leftrightarrow -u^{l + 1}P_l'' - u^l2\left(l + 1\right)P_l' + 2\lambda P_l'u^{l + 1} - \lambda^2P_lu^{l + 1} + 2\lambda\left(l + 1\right)u^lP_l - 2Zu^lP_l - 2\epsilon u^{l + 1}P_l = 0\nonumber\\ &\Leftrightarrow uP_l'' + 2\left(l + 1\right)P_l' - 2\lambda P_l'u + \lambda^2P_lu - 2\lambda\left(l + 1\right)P_l + 2ZP_l + 2\epsilon uP_l = 0\nonumber\\ &\Leftrightarrow uP_l'' + \left(2l + 2 - 2\lambda u\right)P_l' + \left(\lambda^2u - 2\lambda\left(l + 1\right) + 2Z + 2\epsilon u\right)P_l = 0\nonumber\\ &\Leftrightarrow uP_l'' + \left(2l + 2 - 2\lambda u\right)P_l' + \left(-2\lambda\left(l + 1\right) + 2Z\right)P_l = 0, \end{align} \]

der letzte Schritt folgt wegen $\lambda^2 = -2\epsilon$, Glg. (4.207). Dies wird durch $2\lambda$ dividiert:

\[ \begin{align} & \frac{1}{2\lambda}uP_l'' + \left(\frac{l + 1}{\lambda} - u\right)P_l' + \left(\frac{Z}{\lambda} - l - 1\right)P_l = 0 \end{align} \]

Definiere

\[ \begin{align} x \coloneqq 2\lambda u, \end{align} \]

dann sind

\[ \begin{align} u = \frac{x}{2\lambda}, & {} & \frac{d}{du} = 2\lambda\frac{d}{dx}, & {} & \frac{d^2}{du^2} = 4\lambda^2\frac{d^2}{dx^2}. \end{align} \]

Ersetzt man

\[ \begin{align} P_l\left(u\right)\to P_l\left(x\right), \end{align} \]

erhält man

\[ \begin{align} xP_l'' + \left(\frac{l + 1}{\lambda} - \frac{x}{2\lambda}\right)2\lambda P_l' + \left(\frac{Z}{\lambda} - l - 1\right)P_l &= 0\nonumber\\ \Leftrightarrow xP_l'' + \left(2l + 2 - x\right)P_l' + \left(\frac{Z}{\lambda} - l - 1\right)P_l &= 0. \end{align} \]

Dies ist die Laguerre'sche Differenzialgleichung. In Abschn. C.4 ist gezeigt, dass die dort in Glg. (C.134) definierten Laguerre-Polynome $L_{n_r, 2l + 1}\left(x\right)$ diese Gleichung erfüllen, hierbei ist $n_r\in\mathbb{N}$. Definiere $n \coloneqq \frac{Z}{\lambda}\in\mathbb{N}$, $n$ ist die Hauptquantenzahl. Für sie gilt

\[ \begin{align} n = n_r + l + 1, \end{align} \]

hieraus folgt $l(4.207)

\[ \begin{align} \epsilon = -\frac{\lambda^2}{2} = -\frac{Z^2}{2n^2}, \end{align} \]

also gilt $n\geq1$. Es folgt in ursprünglichen Einheiten

Somit gilt für die Radialfunktionen

\[ \begin{align} R_{n_r, l}\left(r\right) &= C_{n_r, l}\frac{U_{n_r, l}\left(r\right)}{r} = C_{n_r, l}\frac{1}{r}L_{n_r, 2l + 1}^{}\left(\frac{2Zr}{na_B}\right)\left(\frac{2Zr}{na_B}\right)^{l + 1}\exp\left(-\frac{Zr}{na_B}\right)\nonumber\\ &= C_{n_r, l}\frac{2Z}{na_B}\left(\frac{2Zr}{na_B}\right)^lL_{n_r, 2l + 1}^{}\left(\frac{2Zr}{na_B}\right)\exp\left(-\frac{Zr}{na_B}\right) \end{align} \]

mit einer nun zu bestimmenden Normierungskonstanten $C_{n_r, l}\in\mathbb{R}$. Die Wahrscheinlichkeit $P\left(r\right)$, das Teilchen in einem Abstand höchstens $r$ vom Ursprung anzutreffen, ist gegeben durch

\[ \begin{align} P\left(r\right) &= \int_{0}^{r}\int_{0}^{2\pi}\int_{0}^{\pi}\left|\psi_{n, l, m}\left(r', \theta, \phi\right)\right|^2r'^2\sin\left(\theta\right) d\theta d\phi dr' = \int_{0}^{r}\left|R_{n_r, l}\left(r'\right)\right|^2r'^2dr', \end{align} \]

also ist die radiale Wahrscheinlichkeitsdichte $\rho_{n_r, l}\left(r\right)$ gegeben durch

\[ \begin{align} \rho_{n_r, l}\left(r\right) = \frac{dP}{dr} = R_{n_r, l}\left(r\right)^2r^2. \end{align} \]

Die Normierungsbedingung lautet daher

\[ \begin{align} \int_{0}^\infty R_{n_r, l}\left(r\right)^2r^2dr\hastobe1. \end{align} \] Man setzt

\[ \begin{align} \int_{0}^{\infty}U_{n_r, l}\left(r\right)^2dr\hastobe\frac{1}{C_{n_r, l}^2} \end{align} \]

und skaliert das Integral mit $y = \frac{2Zr}{na_B}$ um:

\[ \begin{align} \int_{0}^{\infty}U_{n_r, l}\left(r\right)^2dr &= \int_{0}^{\infty}y^{2l + 2}L_{n_r, 2l + 1}\left(y\right)^2\exp\left(-y\right)\frac{na_B}{2Z}dy\nonumber\\ &= \frac{na_B}{2Z}\int_{0}^{\infty}y^{2l + 2}L_{n_r, 2l + 1}\left(y\right)^2\exp\left(-y\right)dy. \end{align} \]

Für das verbleibende Integral gilt mit Glg. (C.143)

\[ \begin{align} & \int_{0}^{\infty}y^{2l + 2}L_{n_r, 2l + 1}\left(y\right)^2\exp\left(-y\right)dy = \frac{\left(n_r + 2l + 1\right)!}{n_r!}\left(2n_r + 2l + 2\right) = 2n\frac{\left(n + l\right)!}{n_r!}. \end{align} \]

Es folgt

\[ \begin{align} C_{n_r, l} = \sqrt{\frac{Z}{a_B}}\frac{1}{n}\sqrt{\frac{n_r!}{\left(n + l\right)!}}. \end{align} \]

Die normierten Radialfunktionen lauten also

\[ \begin{align} R_{n, l}\left(r\right) &= \sqrt{\frac{Z^3}{a_B^3}}\sqrt{\frac{\left(n - l - 1\right)!}{\left(n + l\right)!}}\frac{2}{n^2}\left(\frac{2Zr}{na_B}\right)^lL_{n - l - 1, 2l + 1}\left(\frac{2Zr}{na_B}\right)\exp\left(-\frac{Zr}{na_B}\right). \end{align} \]

Die Wasserstoff-Eigenfunktionen $\psi_{n, l, m}\left(r, \theta, \phi\right)$ lauten schlussendlich

Bezeichnung der Wasserstoff-Eigenfunktionen in Abhängigkeit der Drehimpulsquantenzahl $l$. Für höhere $l$ wird alphabetisch fortgesetzt.

$l$	Bezeichnung
$0$	s
$1$	p
$2$	d
$3$	f

Die Wahrscheinlichkeitsdichten $\left|\psi_{n, l, m}\right|^2$ bezeichnet man auch als Orbitale. Entsprechend der sogenannten Drehimpulsquantenzahl $l$ bezeichnet man sie wie in Tab. 4.1 angegeben. Unterschiedliche Eigenfunktionen zum gleichen Eigenwert bezeichnet man als entartet. Aus den Bedingungen $n\in\mathbb{N}$, $l

\[ \begin{align} N &= \sum_{l = 0}^{n - 1}\sum_{m = -l}^{l}1 = \sum_{l = 0}^{n - 1}\left(2l + 1\right) = \sum_{l = 1}^{n}\left(2l - 1\right) = n\left(n + 1\right) - n = n^2. \end{align} \]

Dabei wurde die Gauß'sche Summenformel Glg. (A.6) verwendet. Die Wasserstoff-Eigenfunktionen zum Energie-Eigenwert $E_n$ sind also $n^2-$fach entartet. Bei Berücksichtigung des Spins und Nicht-Berücksichtigung relativistischer Korrekturen verdoppelt sich der Entartungsgrad.

4.9 Drehimpuls

Der Drehimpuls $\mathbf{L}$ einer Punktmasse mit dem Impuls $\mathbf{p} = \left(p_1, p_2, p_3\right)^T$ am Ort $\mathbf{r} = \left(x_1, x_2, x_3\right)^T$ wird in der klassischen Mechanik durch

\[ \begin{align} \mathbf{L} \coloneqq \mathbf{r}\times\mathbf{p} = \sum_{j, k, l = 1}^{3}\epsilon_{j, k, l}x_jp_k\mathbf{e}_l \end{align} \]

definiert. Ersetzt man in dieser Gleichung die kartesischen Ortskomponenten durch die entsprechenden Operatoren

\[ \begin{align} x_j\to\newhat{x}_j \end{align} \]

sowie die kartesischen Impulskomponenten durch die Impulsoperatoren

\[ \begin{align} p_k\to\newhat{p}_k, \end{align} \]

erhält man den Drehimpulsoperator

\[ \begin{align} \newhat{\mathbf{L}} \coloneqq \hbar\sum_{j, k, l = 1}^{3} - i\epsilon_{j, k, l}\newhat{x}_j\frac{\partial}{\partial x_k}\mathbf{e}_l. \end{align} \]

Ausgeschrieben erhält man in der Ortsdarstellung in kartesischen Koordinaten

\[ \begin{align} \newhat{L}_x &= \frac{\hbar}{i}\left(y\frac{\partial }{\partial z} - z\frac{\partial}{\partial y}\right),\\ \newhat{L}_y &= \frac{\hbar}{i}\left(z\frac{\partial }{\partial x} - x\frac{\partial}{\partial z}\right),\\ \newhat{L}_z &= \frac{\hbar}{i}\left(x\frac{\partial }{\partial y} - y\frac{\partial}{\partial x}\right). \end{align} \]

Der Impulsoperator $\newhat{\mathbf{p}}$ ist genau wie der Ortsoperator $\newhat{\mathbf{r}}$ hermitesch Da $\newhat{p}_j$ mit $\newhat{x}_k$ für $x\not = k$ vertauscht, ist nach Abschn. 4.6.2 auch die Hintereinanderausführung $\newhat{p}_j\newhat{x}_k = \newhat{x}_k\newhat{p}_j$ hermitesch Somit sind die Drehimpulsoperatoren hermitsch. Man definiert

\[ \begin{align} \newhat{L}_\pm \coloneqq \newhat{L}_x\pm i\newhat{L}_y. \end{align} \]

Als Kurzschreibweise führt man einen verallgemeinerten Drehimpulsoperator

\[ \begin{align} \newhat{\mathbf{J}} \coloneqq - i\newhat{\mathbf{r}}\times\nabla\tag{4.243}\label{eq:drehmomentum_op_allg} \end{align} \]

ein. Nun sollen einige Kommutatorrelationen der Drehimpulsoperatoren hergeleitet werden. Es gilt in der Ortsdarstellung

\[ \begin{align} \newhat{J}_l = -i\sum_{j, k = 1}^{3}\epsilon_{j, k, l}x_j\frac{\partial}{\partial x_k}. \end{align} \]

Somit folgt für den Kommutator zweier Komponenten des Drehimpulsoperators

\[ \begin{align} \left[\newhat{J}_j, \newhat{J}_k\right] &= \newhat{J}_j\newhat{J}_k - \newhat{J}_k\newhat{J}_j = \left(-i\sum_{l, m = 1}^{3}\epsilon_{l, m, j}x_l\frac{\partial}{\partial x_m}\right)\left(-i\sum_{l, m = 1}^{3}\epsilon_{l, m, k}x_l\frac{\partial}{\partial x_m}\right)\nonumber\\ & - \left(-i\sum_{l, m = 1}^{3}\epsilon_{l, m, k}x_l\frac{\partial}{\partial x_m}\right)\left(-i\sum_{l, m = 1}^{3}\epsilon_{l, m, j}x_l\frac{\partial}{\partial x_m}\right)\nonumber\\ &= -\left(\sum_{l, m = 1}^{3}\epsilon_{l, m, j}x_l\frac{\partial}{\partial x_m}\right)\left(\sum_{l, m = 1}^{3}\epsilon_{l, m, k}x_l\frac{\partial}{\partial x_m}\right) + \left(\sum_{l, m = 1}^{3}\epsilon_{l, m, k}x_l\frac{\partial}{\partial x_m}\right)\left(\sum_{l, m = 1}^{3}\epsilon_{l, m, j}x_l\frac{\partial}{\partial x_m}\right)\nonumber\\ &= -\sum_{l, m, n, o = 1}^{3}\epsilon_{l, m, j}\epsilon_{n, o, k}x_l\frac{\partial}{\partial x_m}x_n\frac{\partial}{\partial x_o} + \sum_{l, m, n, o = 1}^{3}\epsilon_{l, m, k}\epsilon_{n, o, j}x_l\frac{\partial }{\partial x_m}x_n\frac{\partial}{\partial x_o}\nonumber\\ &= -\sum_{l, m, n, o = 1}^{3}\epsilon_{l, m, j}\epsilon_{n, o, k}x_lx_n\frac{\partial^2}{\partial x_o\partial x_m} + \sum_{l, m, n, o = 1}^{3}\epsilon_{l, m, k}\epsilon_{n, o, j}x_lx_n\frac{\partial^2}{\partial x_o\partial x_m}\nonumber\\ & - \sum_{l, m, n, o = 1}^{3}\epsilon_{l, m, j}\epsilon_{n, o, k}x_l\delta_{n, m}\frac{\partial}{\partial x_o} + \sum_{l, m, n, o = 1}^{3}\epsilon_{l, m, k}\epsilon_{n, o, j}x_l\delta_{mn}\frac{\partial}{\partial x_o}\nonumber\\ &= \sum_{l, m, n, o = 1}^{3}x_lx_n\left(\epsilon_{l, m, k}\epsilon_{n, o, j} - \epsilon_{l, m, j}\epsilon_{n, o, k}\right)\frac{\partial^2}{\partial x_o\partial x_m} - \sum_{l, n, o = 1}^{3}\epsilon_{l, n, j}\epsilon_{n, o, k}x_l\frac{\partial}{\partial x_o} + \sum_{l, n, o = 1}^{3}\epsilon_{l, n, k}\epsilon_{n, o, j}x_l\frac{\partial}{\partial x_o}\nonumber\\ &= \sum_{l, n, o = 1}^{3}x_l\frac{\partial}{\partial x_o}\left(\epsilon_{l, n, k}\epsilon_{n, o, j} - \epsilon_{l, n, j}\epsilon_{n, o, k}\right) = \sum_{n = 1}^{3}\sum_{l, o = 1}^{3}\left(\epsilon_{l, n, k}\epsilon_{n, o, j} - \epsilon_{l, n, j}\epsilon_{n, o, k}\right)x_l\frac{\partial}{\partial x_o}\nonumber\\ &= \sum_{n = 1}^{3}\sum_{l, o = 1}^{3}\epsilon_{j, k, n}\epsilon_{l, o, n}x_l\frac{\partial}{\partial x_o} = \sum_{n = 1}^{3}\epsilon_{j, k, n}\sum_{l, o = 1}^3\epsilon_{l, o, n}x_l\frac{\partial}{\partial x_o} = \sum_{n = 1}^{3}\epsilon_{j, k, n}\frac{1}{ - i}\newhat{J}_n = i\sum_{n = 1}^{3}\epsilon_{j, k, n}\newhat{J}_n.\tag{4.245}\label{eq:kommutator_angular_momentum_op} \end{align} \]

Dabei wurde Glg. (A.22) verwendet. Dies bedeutet insbesondere

\[ \begin{align} \left[\newhat{J}_1, \newhat{J}_2\right] = i\newhat{J}_3, & {} & \left[\newhat{J}_2, \newhat{J}_3\right] = i\newhat{J}_1, & {} & \left[\newhat{J}_3, \newhat{J}_1\right] = i\newhat{J}_2. \end{align} \]

Somit ist

\[ \begin{align} \left[\newhat{J}_3, \newhat{J}_\pm\right] &= \left[\newhat{J}_3, \newhat{J}_1\pm i\newhat{J}_2\right] = \left[\newhat{J}_3, \newhat{J}_1\right]\pm\left[\newhat{J}_3, i\newhat{J}_2\right] = i\newhat{J}_2\pm i\left(-i\newhat{J}_1\right) = \pm \newhat{J}_1 + i\newhat{J}_2 = \pm\newhat{J}_\pm.\tag{4.247}\label{eq:komm_aufsteige_1} \end{align} \]

Weiterhin gelten

\[ \begin{align} \newhat{J}_\pm\newhat{J}_\mp &= \left(\newhat{J}_1\pm i\newhat{J}_2\right)\left(\newhat{J}_1\mp i\newhat{J}_2\right) = \newhat{J}_1^2 + \newhat{J}_2^2 \mp i\newhat{J}_1\newhat{J}_2\pm i\newhat{J}_2\newhat{J}_1\nonumber\\ &= \newhat{\mathbf{J}}^2 - \newhat{J}_3^2\mp i\left[\newhat{J}_1, \newhat{J}_2\right] = \newhat{\mathbf{J}}^2 - \newhat{J}_3\left(\newhat{J}_3\mp 1\right)\tag{4.248}\label{eq:komm_aufsteige_2} \end{align} \]

und

\[ \begin{align} \left[\newhat{\mathbf{J}}^2, \newhat{J}_1\right] &= \left[\newhat{J}_2^2 + \newhat{J}_3^2, \newhat{J}_1\right] = \newhat{J}_2\newhat{J}_2\newhat{J}_1 - \newhat{J}_1\newhat{J}_2\newhat{J}_2 + \newhat{J}_3\newhat{J}_3\newhat{J}_1 - \newhat{J}_1\newhat{J}_3\newhat{J}_3\nonumber\\ &= \newhat{J}_2\newhat{J}_2\newhat{J}_1 - \newhat{J}_1\newhat{J}_2\newhat{J}_2 + \newhat{J}_2\newhat{J}_1\newhat{J}_2 - \newhat{J}_2\newhat{J}_1\newhat{J}_2 + \newhat{J}_3\newhat{J}_3\newhat{J}_1 - \newhat{J}_1\newhat{J}_3\newhat{J}_3 + \newhat{J}_3\newhat{J}_1\newhat{J}_3 - \newhat{J}_3\newhat{J}_1\newhat{J}_3\nonumber\\ &= \newhat{J}_2\left[\newhat{J}_2, \newhat{J}_1\right] + \left[\newhat{J}_2, \newhat{J}_1\right]\newhat{J}_2 + \newhat{J}_3\left[\newhat{J}_3, \newhat{J}_1\right] + \left[\newhat{J}_3, \newhat{J}_1\right]\newhat{J}_3\nonumber\\ &= -i\newhat{J}_2\newhat{J}_3 - i\newhat{J}_3\newhat{J}_2 + i\newhat{J}_3\newhat{J}_2 + i\newhat{J}_2\newhat{J}_3 = 0, \tag{4.249}\label{eq:komm_tot_angular_momentum} \end{align} \]

analog für $\newhat{J}_2$ und $\newhat{J}_3$ und somit auch

\[ \begin{align} \left[\newhat{\mathbf{J}}^2, \newhat{J}_\pm\right] = 0. \end{align} \]

Für die Behandlung des Drehimpulses im H-Atom sollen nun die Drehimpulsoperatoren in Kugelkoordinaten transformiert werden. Dazu verwendet man neben Glg. (B.91) die Darstellung

\[ \begin{align} \nabla = \mathbf{e}_r\frac{\partial}{\partial r} + \mathbf{e}_\theta\frac{1}{r}\frac{\partial}{\partial\theta} + \mathbf{e}_\phi\frac{1}{r\sin\left(\theta\right)}\frac{\partial}{\partial\phi}. \end{align} \]

des Gradienten. Weiterhin gelten die bekannten Relationen

\[ \begin{align} \mathbf{e}_r\times\mathbf{e}_\theta = \mathbf{e}_\phi \end{align} \]

sowie

\[ \begin{align} \mathbf{e}_r\times\mathbf{e}_\phi = -\mathbf{e}_\theta. \end{align} \]

Damit folgt in der Ortsdarstellung

\[ \begin{align} \newhat{\mathbf{J}} &= -i\mathbf{r}\times\nabla = -ir\mathbf{e}_r\times\left( \mathbf{e}_r\frac{\partial}{\partial r} + \mathbf{e}_\theta\frac{1}{r}\frac{\partial}{\partial\theta} + \mathbf{e}_\phi\frac{1}{r\sin\left(\theta\right)}\frac{\partial}{\partial\phi}\right) = -i\mathbf{e}_\phi\frac{\partial}{\partial\theta} + i\mathbf{e}_\theta\frac{1}{\sin\left(\theta\right)}\frac{\partial}{\partial\phi}. \end{align} \]

Aufgrund der Glg.en (B.74) - (B.76) gelten

\[ \begin{align} \newhat{J}_x &= -i\left(-\sin\left(\phi\right)\frac{\partial}{\partial\theta} - \cos\left(\phi\right)\cot\left(\theta\right)\frac{\partial}{\partial\phi}\right)\tag{4.255}\label{eq:drehmomentum_op_x},\\ \newhat{J}_y &= -i\left(\cos\left(\phi\right)\frac{\partial}{\partial\theta} - \sin\left(\phi\right)\cot\left(\theta\right)\frac{\partial}{\partial\phi}\right), \tag{4.256}\label{eq:eq:drehmomentum_op_y}\\ \newhat{J}_z &= -i\frac{\partial}{\partial \phi}\tag{4.257}\label{eq:eq:drehmomentum_op_z}. \end{align} \]

Weiterhin gilt

\[ \begin{align} \newhat{\mathbf{J}}^2 &= \newhat{J}_x^2 + \newhat{J}_y^2 + \newhat{J}_z^2\nonumber\\ &= -\sin^2\left(\phi\right)\frac{\partial^2}{\partial\theta^2} - \cos^2\left(\phi\right)\cot^2\left(\theta\right)\frac{\partial^2}{\partial\phi^2} - \cos^2\left(\phi\right)\frac{\partial^2}{\partial\theta^2} - \sin^2\left(\phi\right)\cot^2\left(\theta\right)\frac{\partial^2}{\partial\phi^2} - \frac{\partial^2}{\partial\phi^2} - \cot\left(\theta\right)\frac{\partial}{\partial\theta}\nonumber\\ &= -\left(\frac{\partial^2}{\partial\theta^2} + \cot^2\left(\theta\right)\frac{\partial^2}{\partial\phi^2} + \frac{\partial^2}{\partial\phi^2} + \cot\left(\theta\right)\frac{\partial}{\partial\theta}\right) = -\left(\frac{1}{\sin\left(\theta\right)}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\left(\theta\right)\frac{\partial}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\left(\theta\right)}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}\right). \end{align} \]

Dies entspricht mit Glg. (B.96) der Aussage

\[ \begin{align} \newhat{\mathbf{J}}^2 = -\Delta_{\theta, \phi}.\tag{4.259}\label{eq:drehmomentum_op_quadrat} \end{align} \]

Sei $|n, l, m\rangle$ der Zustand eines Elektrons im Wasserstoffatom mit den Quantenzahlen $n$, $l$ und $m$. Aufgrund der Ortsdarstellung von $|n, l, m\rangle$ Glg. (4.233), der Definition der Kugelflächenfunktionen Glg. (C.155), der Darstellung der z-Komponenten des Drehimpulsoperators Glg. (4.257), der eben hergeleiteten Glg. (4.259) sowie der Eigenschaft Glg. (C.166) der Kugelflächenfunktionen gelten folgende zwei Aussagen:

\[ \begin{align} \newhat{\mathbf{L}}^2|n, l, m\rangle &= \hbar^2l\left(l + 1\right)|n, l, m\rangle,\\ \newhat{L}_z|n, l, m\rangle &= m\hbar|n, l, m\rangle \end{align} \]

Daraus folgen:

• Der Gesamtdrehmoment $L$ im Zustand $|n, l, m\rangle$ ist $\hbar\sqrt{l\left(l + 1\right)}$. Daher heißt $l$ Drehimpulsquantenzahl.
• Die z-Komponente des Drehimpulses $L_z$ im Zustand $|n, l, m\rangle$ ist $L_z = m\hbar$. $m$ heißt Magnetquantenzahl.
• $\newhat{\mathbf{L}}^2$, $\newhat{L_z}$ und $\newhat{H}$ kommutieren paarweise. Daher sind $L^2$ und $L_z$ Erhaltungsgrößen und da die Wasserstoff-Eigenzustände von drei Quantenzahlen abhängen, sind diese drei Operatoren im Wasserstoffatom ohne Berücksichtigung des Spins vollständige Observablen.

Weiterhin findet man

\[ \begin{align} \newhat{J}_\pm &= \newhat{J}_x\pm i\newhat{J}_y = -i\left(-\sin\left(\phi\right)\frac{\partial}{\partial\theta} - \cos\left(\phi\right)\cot\left(\theta\right)\frac{\partial}{\partial\phi}\right)\pm\left(\cos\left(\phi\right)\frac{\partial}{\partial\theta} - \sin\left(\phi\right)\cot\left(\theta\right)\frac{\partial}{\partial\phi}\right)\nonumber\\ &= \left(i\cos\left(\phi\right) - \pm\sin\left(\phi\right)\right)\cot\left(\theta\right)\frac{\partial}{\partial\phi} + \left(\pm\cos\left(\phi\right) + i\sin\left(\phi\right)\right)\frac{\partial}{\partial\theta}\nonumber\\ &= ie^{\pm i\phi}\cot\left(\theta\right)\frac{\partial}{\partial\phi} \pm e^{\pm i\phi}\frac{\partial}{\partial\theta} = \exp\left(\pm i\phi\right)\left(i\cot\left(\theta\right)\frac{\partial}{\partial\phi}\pm\frac{\partial}{\partial\theta}\right). \end{align} \]

Nun wird der verallgemeinerte Drehimpulsoperator $\newhat{\mathbf{J}}$ Glg. (4.243) noch etwas weiter behandelt. Er und seine Komponenten wurden als hermitesch identifiziert, somit ist auch $\newhat{\mathbf{J}}^2$ als Hintereinanderausführung Hermite'scher, kommutativer Operatoren nach Abschn. 4.6.2 hermitesch Es gilt weiterhin

\[ \begin{align} \newhat{J}_+^+ = \newhat{J}_-, & {} & \newhat{J}_-^+ = \newhat{J}_+. \end{align} \]

Unter den vier Operatoren $\newhat{\mathbf{J}}^2, \newhat{J}_x, \newhat{J}_y, \newhat{J}_z$ kann man nach Glg. (4.245) und Glg. (4.249) zwei finden, die kommutieren, nämlich $\newhat{\mathbf{J}}^2$ und ein anderer, hierfür wird $\newhat{J}_z$ gewählt. Diese haben nach Abschn. 4.6.3 die gleichen Eigenfunktionen, also kann man schreiben

\[ \begin{align} \newhat{\mathbf{J}}^2\left|\lambda, m\right\rangle = \lambda\left|\lambda, m\right\rangle, & {} & \newhat{J}_z\left|\lambda, m\right\rangle = m\left|\lambda, m\right\rangle \end{align} \]

mit reellen Eigenwerten $\lambda, m\in\mathbb{R}$. Nun schaut man sich die Zustände

\[ \begin{align} \newhat{J}_+\left|\lambda, m\right\rangle \end{align} \]

und

\[ \begin{align} \newhat{J}_-\left|\lambda, m\right\rangle \end{align} \]

an. Da $\newhat{\mathbf{J}}^2$ mit $\newhat{J}_\pm$ kommutiert, gilt

\[ \begin{align} \newhat{\mathbf{J}}^2\newhat{J}_\pm\left|\lambda, m\right\rangle = \newhat{J}_\pm\newhat{\mathbf{J}}^2\left|\lambda, m\right\rangle = \lambda\newhat{J}_\pm \left|\lambda, m\right\rangle. \end{align} \]

Mit Glg. (4.247) folgt

\[ \begin{align} \newhat{J}_z\newhat{J}_\pm - \newhat{J}_\pm\newhat{J}_z = \pm\newhat{J}_\pm\Leftrightarrow \newhat{J}_z\newhat{J}_\pm = \newhat{J}_\pm\newhat{J}_z\pm\newhat{J}_\pm \end{align} \]

und somit

\[ \begin{align} \newhat{J}_z\newhat{J}_\pm\left|\lambda, m\right\rangle = \left(\newhat{J}_\pm\newhat{J}_z\pm\newhat{J}_\pm\right)\left|\lambda, m\right\rangle = \newhat{J}_\pm\left(\newhat{J}_z\pm 1\right)\left|\lambda, m\right\rangle = \left(m\pm 1\right)\newhat{J}_\pm\left|\lambda, m\right\rangle. \end{align} \]

Es gilt also

\[ \begin{align} \newhat{J}_\pm\left|\lambda, m\right\rangle = c_\pm\left|\lambda, m\pm 1\right\rangle.\tag{4.270}\label{eq:auf_ab_op_allg} \end{align} \]

mit $c_\pm\in\mathbb{R}$. Daher nennt man $\newhat{J}_+$ Aufsteigeoperator und $\newhat{J}_-$ Absteigeoperator. Man muss nun die Normierungskonstanten $c_\pm$ berechnen. Hierzu geht man von Normierung

\[ \begin{align} \left\langle\lambda, m|\lambda, m\right\rangle \hastobe 1 \end{align} \]

der Zustände aus, dies kann man einfach fordern. Man erhält somit

\[ \begin{align} c_\pm^2 = \left\langle \lambda, m\pm 1\left|c_\pm c_\pm\right|\lambda, m\pm 1\right\rangle = \left\langle\newhat{J}_\pm\lambda, m\left|\newhat{J}_\pm\right|\lambda, m\right\rangle = \left\langle\lambda, m\left|\newhat{J}_\mp\newhat{J}_\pm\right|\lambda, m\right\rangle. \end{align} \]

Hier kann man Glg. (4.248) einsetzen und erhält mit der Forderung $c_\pm > 0$

\[ \begin{align} c_\pm^2 &= \left\langle\lambda, m\left|\newhat{\mathbf{J}}^2 - \newhat{J}_z^2\mp\newhat{J}_z\right|\lambda, m\right\rangle = \lambda - m^2\mp m\nonumber\\ \Leftrightarrow c_\pm &= \sqrt{\lambda - m^2\mp m} = \sqrt{\lambda - m\left(m \pm 1\right)}.\tag{4.273}\label{eq:dreh_allg_deriv_norm} \end{align} \]

Nun muss man noch eine Bedingung für $\lambda$ und $m$ herleiten. Für einen Hermite'schen Operator $\newhat{A}$ gilt

\[ \begin{align} \left\langle f\big|\newhat{A}^2f\right\rangle = \left\langle\newhat{A}f\big|\newhat{A}f\right\rangle \geq 0. \end{align} \]

Daraus folgt

\[ \begin{align} 0\leq \left\langle\lambda, m\left|\newhat{J}_x^2\right|\lambda, m\right\rangle + \left\langle\lambda, m\left|\newhat{J}_y^2\right|\lambda, m\right\rangle = \left\langle\lambda, m\left|\newhat{\mathbf{J}}^2 - \newhat{J}_z^2\right|\lambda, m\right\rangle = \lambda - m^2. \end{align} \]

Folglich gilt

\[ \begin{align} \lambda \geq m^2 \geq 0.\tag{4.276}\label{eq:deriv_allg_angular__1} \end{align} \]

Aus einem Zustand $|\lambda, m\rangle$ erhält man somit durch Anwendung der Auf - und Absteigeoperatoren die Zustände $|\lambda, m\pm 1\rangle$, $|\lambda, m\pm 2\rangle$ und so weiter. Dies muss jedoch wegen (4.276) irgendwo abbrechen, also muss die Normierung Glg. (4.273) bei einem maximalen $m-$Wert $m_{\text{max}}$ und bei einem minimalen $m-$Wert $m_{\text{min}}$ verschwinden:

\[ \begin{align} \newhat{J}_ + \left|\lambda, m_{\text{max}}\right\rangle = 0\Rightarrow c_ + = 0\Rightarrow \lambda &= m_{\text{max}}\left(m_{\text{max}} + 1\right),\\ \newhat{J}_ - \left|\lambda, m_{\text{min}}\right\rangle = 0\Rightarrow c_ - = 0\Rightarrow\lambda &= m_{\text{min}}\left(m_{\text{min}} - 1\right)\\ \Rightarrow\left(m_{\text{max}} + m_{\text{min}}\right)\left(m_{\text{max}} - m_{\text{min}} + 1\right) &= 0 \end{align} \]

Wegen $m_{\text{max}}\geq m_{\text{min}}$ ist die zweite Klammer ungleich Null, also ist die erste Klammer gleich Null:

\[ \begin{align} m_{\text{max}} = -m_{\text{min}}\eqqcolon j \end{align} \]

Es gilt

\[ \begin{align} \lambda = j\left(j + 1\right). \end{align} \]

Der Aufsteigeoperator führt also in ganzzahligen Schritten von $-j$ zu $j$. Also ist $2j$ ganzzahlig, somit ist $j$ ganz- oder halbzahlig. Nun führt man eine Bezeichnungsänderung

\[ \begin{align} \left|\lambda, m\right\rangle = \left|j\left(j + 1\right), m\right\rangle\to \left|j, m\right\rangle \end{align} \]

ein. Diese Zustände sind normiert, weiterhin sind sie als Eigenzustände Hermite'scher Operatoren zu unterschiedlichen Eigenwerten orthogonal:

\[ \begin{align} \left\langle j', m'\big|j, m\right\rangle &= \delta_{j, j'}\delta_{m, m'}. \end{align} \]

Ist $j$ ganzzahlig, so ist die Ortsdarstellung der Lösung gegeben durch die Kugelflächenfunktionen Glg. (C.155). Hierdurch wird zum Beispiel der Bahndrehmomentum von Teilchen im Zentralkraftfeld beschrieben, s. Abschn. 4.8. Der Fall, dass $j$ halbzahlig ist, ist wichtig für Teilchen mit halbzahligem Spin. Teilchen mit halbzahligem Spin bezeichnet man als Fermionen, während man Teilchen mit ganzzahligem Spin als Bosonen bezeichnet. Beispiele für Fermionen sind Elektronen, Protonen und Neutronen, Photonen sind Bosonen.

Von nun an wird von halbzahligem Spin ausgegangen, nämlich $j = \frac{1}{2}$. In diesem Fall werden die Zustände $\left|j, m\right\rangle$ mit $\left|ss_z\right\rangle = \left|\frac{1}{2}, s_z\right\rangle$ bezeichnet. Man definiert

\[ \begin{align} \left(\begin{array}{c} 1\\ 0 \end{array}\right) \coloneqq \left|\frac{1}{2}, \frac{1}{2}\right\rangle, \tag{4.284}\label{eq:spin_up}\\ \left(\begin{array}{c} 0\\ 1 \end{array}\right) \coloneqq \left|\frac{1}{2}, - \frac{1}{2}\right\rangle\tag{4.285}\label{eq:spin_down}. \end{align} \]

Glg. (4.284) wird als Spin-up-Zustand und Glg. (4.285) wird als Spin-down-Zustand bezeichnet. Es gilt $\newhat{J}_z\left|\frac{1}{2}, m\right\rangle = m\left|\frac{1}{2}, m\right\rangle$, also folgt in Matrixschreibweise

\[ \begin{align} J_z\left(\begin{array}{c} 1\\ 0 \end{array}\right) = \left(\begin{array}{c} \frac{1}{2}\\ 0 \end{array}\right), & {} & J_z\left(\begin{array}{c} 0\\ 1 \end{array}\right) = \left(\begin{array}{c} 0\\ - \frac{1}{2} \end{array}\right), \end{align} \]

was erfüllt ist für

\[ \begin{align} J_z = \frac{1}{2}\left(\begin{array}{cc} 1&0\\ 0& -1 \end{array}\right). \end{align} \]

Für die Normierungskonstante $c_\pm$ aus Glg. (4.273) gelten mit $\lambda = j\left(j + 1\right) = \frac{1}{2}\frac{3}{2} = \frac{3}{4}$

\[ \begin{align} c_ + &= \sqrt{\frac{3}{4} + \frac{1}{2}\left(-\frac{1}{2} + 1\right)} = 1,\\ c_ - &= \sqrt{\frac{3}{4} - \frac{1}{2}\left(\frac{1}{2} - 1\right)} = 1. \end{align} \]

Somit gilt wegen $\newhat{J}_ + \left|\frac{1}{2}, \frac{1}{2}\right\rangle = 0$ und $\newhat{J}_ + \left|\frac{1}{2}, - \frac{1}{2}\right\rangle = \left|\frac{1}{2}, \frac{1}{2}\right\rangle$ auch

\[ \begin{align} J_ + = \left(\begin{array}{cc} 0&1\\ 0&0 \end{array}\right). \end{align} \]

Wegen $\newhat{J}_ - \left|\frac{1}{2}, \frac{1}{2}\right\rangle = \left|\frac{1}{2}, - \frac{1}{2}\right\rangle$ und $\newhat{J}_ - \left|\frac{1}{2}, - \frac{1}{2}\right\rangle = 0$ gilt

\[ \begin{align} J_ - = \left(\begin{array}{cc} 0&0\\ 1&0 \end{array}\right). \end{align} \]

Somit gelten

\[ \begin{align} J_x &= \frac{1}{2}\left(J_ + + J_ -\right) = \frac{1}{2}\left(\begin{array}{cc} 0&1\\ 1&0 \end{array}\right),\\ J_y &= -i\frac{1}{2}\left(J_ + - J_ -\right) = \frac{1}{2}\left(\begin{array}{cc} 0& -i\\ i&0 \end{array}\right). \end{align} \]

Die hier auftretenden Matrizen

\[ \begin{align} \sigma_x \coloneqq \left(\begin{array}{cc} 0&1\\ 1&0 \end{array}\right), & {} & \sigma_y \coloneqq \left(\begin{array}{cc} 0& -i\\ i&0 \end{array}\right), & {} & \sigma_z \coloneqq \left(\begin{array}{cc} 1&0\\ 0& -1 \end{array}\right) \end{align} \]

nennt man auch Pauli-Matrizen oder Spinmatrizen.

4.10 Spin

Es stellt sich die Frage, ob die halbzahligen Zustände überhaupt physikalische Relevanz haben, oder nur rein mathematische Phänomene sind. Tatsächlich beschreiben diese Zustände die intrinsischen Eigendrehmomentume der Elementarteilchen, eben den Spin. Experimentell kann man nur die Richtung, nicht aber den Betrag des Spins verändern, der eine Teilcheneigenschaft ist, genau wie die Ladung und die Masse. Er ist nicht an eine rotierende Massenverteilung geknüpft, also kein Drehimpuls im rein Sinn.

Nun soll die Schrödinger-Gleichung auf ein Teilchen mit Masse $m$, Ladung $q$ und Spin 1/2 verallgemeinert werden. Hat man nun ein Teilchen mit Ladung $q$ und Spin $1/2$ gegeben, so reicht zur Beschreibung des Zustands dieses Teilchens nicht mehr eine einfache Wellenfunktion $\mathbb{R}^3\to\mathbb{C}$ aus. Die Wahrscheinlichkeitsdichte hängt nämlich nicht mehr nur vom Ort ab, sondern auch vom Spinzustand. Mit den Definitionen Glg.en (4.284) und (4.285) kann man für den Zustand eines solchen Teilchens jedoch schreiben

\[ \begin{align} \left|\psi\left(\mathbf{r}, t\right)\right\rangle = \varphi_ + \left(\mathbf{r}, t\right)\left(\begin{array}{c} 1\\ 0 \end{array}\right) + \varphi_ - \left(\mathbf{r}, t\right)\left(\begin{array}{c} 0\\ 1 \end{array}\right)\tag{4.295}\label{eq:spinor} \end{align} \]

mit orts- und zeitabhängigen Anteilen $\varphi_ + \left(\mathbf{r}, t\right)$ und $\varphi_ - \left(\mathbf{r}, t\right)$. Solch eine Wellenfunktion nennt man Spinor. Dieser Zustand ist natürlich normiert:

\[ \begin{align} \langle\psi|\psi\rangle = \int_{\mathbb{R}^3}\left(\left|\varphi_ + \left(\mathbf{r}\right)\right|^2 + \left|\varphi_ - \left(\mathbf{r}\right)\right|^2\right)d^3r \end{align} \]

Man kann mit Glg. (3.23)

\[ \begin{align} \newhat{\mathbf{p}}\to \newhat{\mathbf{p}} - \frac{q}{c}\newhat{\mathbf{A}}, \end{align} \]

ersetzen, um die Energie eines Teilchens im elektromagnetischen Feld zu berücksichtigen. Weiterhin muss der Term der potentiellen Energie erweitert werden. Ein magnetisches Moment $\mubi$ hat in einem B-Feld $\mathbf{B}$ eine potentielle Energie

\[ \begin{align} E_{\text{pot}} = -\mubi\cdot\mathbf{B}. \end{align} \]

Da ein Elementarteilchen in seinem Ruhesystem nur genau eine ausgezeichnete Richtung kennt, nämlich die des Spins, muss das magnetische Moment parallel zum Spin sein. Den Spin ersetzt man durch den Spinoperator

\[ \begin{align} \mathbf{s}\to\newhat{\mathbf{s}}. \end{align} \]

Bei Teilchen mit Spin $1/2$ kann man dies mit den durch die Pauli-Matrizen definierten Operatoren $\newhat{\sigma}_x, \newhat{\sigma}_y, \newhat{\sigma}_z$ schreiben als

\[ \begin{align} \newhat{\mathbf{s}} = \frac{\hbar}{2}\newhat{\sigmabi} = \frac{\hbar}{2}\sigmabi. \end{align} \]

Hierbei wurde ein Vektor

\[ \begin{align} \sigmabi = \sigma_x\mathbf{e}_x + \sigma_y\mathbf{e}_y + \sigma_z\mathbf{e}_z\in\mathbb{C}^{2\times 2\times 3} \end{align} \]

eingeführt. Ist $\phi$ das skalare Potential des elektromagnetischen Feldes, so lautet der gesuchte Hamilton-Operator

\[ \begin{align} \newhat{H} = \frac{1}{2m}\left(\newhat{\mathbf{p}} - \frac{q}{c}\mathbf{A}\right)^2 + q\phi - \newhat{\mubi}\cdot\mathbf{B}. \end{align} \]

Für das magnetische Moment gilt

\[ \begin{align} \mubi = g\frac{q}{2mc}\mathbf{s}\tag{4.303}\label{eq:def_mag_mom_e} \end{align} \]

mit einem klassisch nicht herleitbaren Faktor $g$, den man Landé-Faktor nennt. Für den Pauli-Hamilton-Operator folgt

\[ \begin{align} \newhat{H}_P = \frac{1}{2m}\left(\newhat{\mathbf{p}} - \frac{q}{c}\mathbf{A}\right)^2 + q\phi - g\frac{q\hbar}{4mc}\sigmabi\cdot\mathbf{B}.\tag{4.304}\label{eq:pauli_hamiltonian} \end{align} \]

Die Pauli-Gleichung lautet damit

\[ \begin{align} \newhat{H}_P\left|\psi\left(\mathbf{r}, t\right)\right\rangle = i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\left|\psi\left(\mathbf{r}, t\right)\right\rangle. \end{align} \]

für einen Spinor $\left|\psi\left(\mathbf{r}, t\right)\right\rangle$, s. Glg. (4.295).

4.11 Störungstheorie

4.11.1 Zeitunabhängiger Fall

Sei ein Eigenwertproblem

\[ \begin{align} \newhat{H}_0\left|\psi^{(0)}\right\rangle = E^{(0)}\left|\psi^{(0)}\right\rangle \end{align} \]

gegeben mit einem einem Hamiltonian $\newhat{H}_0$, orthonormalen und vollständigen Eigenfunktionen $\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle$ und zugehörigen Eigenwerten $E_n^{(0)}$. Nun ersetzt man den Hamiltonian $\newhat{H}_0$ durch einen neuen Hamiltonian $\newhat{H}$, der gegeben ist durch

\[ \begin{align} \newhat{H} \coloneqq\newhat{H}_0 + \newhat{v}_h \end{align} \]

mit einem Störpotential $\newhat{v}_h$. Man möchte Lösungen $\left|\psi\right\rangle$ der Eigenwertgleichung

\[ \begin{align} \newhat{H}\left|\psi\right\rangle = E\left|\psi\right\rangle\tag{4.308}\label{eq:ew_gestoert} \end{align} \]

finden. Hierzu setzt man zunächst

\[ \begin{align} \newhat{H}\left(\lambda\right) \coloneqq \newhat{H}_0 + \lambda\newhat{v}_h \end{align} \]

mit $\lambda\in\left[0, 1\right]$ an. Nun entwickelt man die Eigenzustände $\left|\psi\right\rangle$ und Eigenwerte $E$ nach Potenzen von $\lambda$:

\[ \begin{align} E\left(\lambda\right) = \sum_{i = 0}^{\infty}\lambda^{(i)}E^{(i)}, & {} & \left|\psi\left(\lambda\right)\right\rangle = \sum_{i = 0}^{\infty}\lambda^{(i)}\left|\psi^{(i)}\right\rangle \end{align} \]

Dies setzt man in Glg. (4.308) ein:

\[ \begin{align} \newhat{H}\left(\lambda\right)\left|\psi\left(\lambda\right)\right\rangle &= E\left(\lambda\right)\left|\psi\left(\lambda\right)\right\rangle\tag{4.311}\label{eq:sg_gestoert}\\ \Rightarrow\left(\newhat{H}_0 + \lambda\newhat{v}_h\right)\sum_{i = 0}^{\infty}\lambda^{(i)}\left|\psi^{(i)}\right\rangle &= \left(\sum_{i = 0}^{\infty}\lambda^{(i)}E^{(i)}\right)\left(\sum_{i = 0}^{\infty}\lambda^{(i)}\left|\psi^{(i)}\right\rangle\right)\tag{4.312}\label{eq:zeitunabh_stoerung_allg} \end{align} \]

Man sortiert Glg. (4.312) nun nach Potenzen von $\lambda$, für die $m-$te Ordnung gilt dann

\[ \begin{align} \newhat{H}_0\left|\psi^{(m)}\right\rangle + \newhat{v}_h\left|\psi^{(m - 1)}\right\rangle = \sum_{k = 0}^{m}E^{(m - k)}\left|\psi^{(k)}\right\rangle.\tag{4.313}\label{eq:zeitunabh_stoer_nte} \end{align} \]

Es existieren $C_{n, k}^{(1)}\in\mathbb{C}$ mit

\[ \begin{align} \left|\psi_n^{(1)}\right\rangle = \sum_{k = 1}^{\infty}C_{n, k}^{(1)}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle. \end{align} \]

Wendet man hierauf den ungestörten Hamilton-Operator $\newhat{H}_0$ an, erhält man

\[ \begin{align} \newhat{H}_0\left|\psi_n^{(1)}\right\rangle = \sum_{k = 1}^{\infty}C_{n, k}^{(1)}E_k^{(0)}\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle. \end{align} \]

Setzt man in Glg. (4.313) $m = 1$ sowie $\left|\psi\right\rangle = \left|\psi_n\right\rangle$ ein und multipliziert dies von links mit $\left\langle\psi_n^{(0)}\right|$, erhält man

\[ \begin{align} \left\langle\psi_n^{(0)}\left|\newhat{H}_0\right|\psi_n^{(1)}\right\rangle + \left\langle\psi_n^{(0)}\left|\newhat{v}_h\right|\psi_n^{(0)}\right\rangle &= E_n^{(1)} + \left\langle\psi_n^{(0)}\left|E_n^{(0)}\right|\psi_n^{(1)}\right\rangle. \end{align} \]

Außerdem gilt

\[ \begin{align} \left\langle\psi_n^{(0)}\left|\newhat{H}_0\right|\psi_n^{(1)}\right\rangle = C_{n, n}^{(1)}E_n^{(0)} = \left\langle\psi_n^{(0)}\left|E_n^{(0)}\right|\psi_n^{(1)}\right\rangle. \end{align} \]

Für die Energiekorrektur in erster Ordnung gilt somit

\[ \begin{align} E_n^{(1)} = \left\langle\psi_n^{(0)}\left|\newhat{v}_h\right|\psi_n^{(0)}\right\rangle. \end{align} \]

Nun werden die $\left|\psi_n^{(1)}\right\rangle$ gesucht, also die $C_{n, k}^{(1)}, k\in\mathbb{N}$ mit $k\not = n$. Multipliziere Glg. (4.313) mit $m = 2$ von links mit $\left\langle\psi_k^{(0)}\right|$. Es entsteht

\[ \begin{align} \left\langle\psi_k^{(0)}\left|\newhat{H}_0\right|\psi_n^{(1)}\right\rangle + \left\langle\psi_k^{(0)}\left|\newhat{v}_h\right|\psi_n^{(0)}\right\rangle &= \left\langle\psi_k^{(0)}\left|E_n^{(0)}\right|\psi_n^{(1)}\right\rangle\nonumber\\ \Leftrightarrow C_{n, k}^{(1)}E_k^{(0)} + \left\langle\psi_k^{(0)}\left|\newhat{v}_h\right|\psi_n^{(0)}\right\rangle &= E_n^{(0)}C_{n, k}^{(1)}\nonumber\\ \Leftrightarrow C_{n, k}^{(1)} &= \frac{\left\langle\psi_k^{(0)}\left|\newhat{v}_h\right|\psi_n^{(0)}\right\rangle}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}}. \end{align} \]

Dies funktioniert nur im Falle nicht entarteter Energieniveaus $E_n^{(0)}, E_k^{(0)}$. Für den Zustand $\left|\psi_n\left(\lambda\right)\right\rangle$ erhält man nun

\[ \begin{align} \left|\psi_n\left(\lambda\right)\right\rangle = \left|\psi_n^{(0)}\right\rangle + \lambda\sum_{\substack{m = 1,\\m\not = n}}^{\infty}\frac{\left\langle\psi_m^{(0)}\left|\newhat{v}_h\right|\psi_n^{(0)}\right\rangle}{E_n^{(0)} - E_m^{(0)}}\left|\psi_m^{(0)}\right\rangle + C_{n, n}^{(1)}\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle + \mathcal{O}\left(\lambda^2\right). \end{align} \]

Die Norm hiervon ist

\[ \begin{align} \left\langle\psi_n\left(\lambda\right)|\psi_n\left(\lambda\right)\right\rangle &= 1 + C_{n, n}^{(1)\star} + C_{n, n}^{(1)} + \mathcal{O}\left(\lambda^2\right) \end{align} \]

Also ist $C_{n, n}^{(1)} = ir$ mit $r\in\mathbb{R}$. Daher ist die Amplitude von $\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle$ in $\left|\psi_n\left(\lambda\right)\right\rangle$ gegeben durch

\[ \begin{align} 1 + i\lambda r = \exp\left(i\lambda r\right) + \mathcal{O}\left(\lambda ^2\right). \end{align} \]

Der Koeffizient $C_{n, n}^{(1)}$ führt also in erster Ordnung zu einer Phasenverschiebung von $\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle$, diese Phasenverschiebung kann man in $\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle$ absorbieren und

\[ \begin{align} C_{n, n}^{(1)} = 0 \end{align} \]

setzen. Man erhält also in erster Ordnung im Falle nicht entarteter Energieniveaus

\[ \begin{align} E_n &= E_n^{(0)} + E_n^{(1)} = E_n^{(0)} + \left\langle\psi_n^{(0)}\left|\newhat{v}_h\right|\psi_n^{(0)}\right\rangle,\\ \left|\psi_n\right\rangle &= \left|\psi_n^{(0)}\right\rangle + \left|\psi_n^{(1)}\right\rangle = \left|\psi_n^{(0)}\right\rangle + \sum_{\substack{m = 1,\\m\not = n}}^{\infty}\frac{\left\langle\psi_m^{(0)}\left|\newhat{v}_h\right|\psi_n^{(0)}\right\rangle}{E_n^{(0)} - E_m^{(0)}}\left|\psi_{m}^{(0)}\right\rangle.\tag{4.325}\label{eq:stoerung_zeitun_erste_ordnung_zustand} \end{align} \]

Eine notwendige Bedingung für eine sinnvolle Anwendbarkeit der Störungstheorie in erster Ordnung ist, dass die Beimischungen der Zustände klein sind.

Man erkennt bereits den Vorteil der Störungstheorie: Während stationäre Probleme der Quantenmechanik Eigenwertprobleme sind, bei denen man Eigenwert und Eigenvektor simultan bestimmen muss, kann man in der Störungstheorie die Energiekorrekturen und die Zustandskorrekturen sukzessive hintereinander ausrechnen.

Um die zweite Ordnung auszurechnen, setzt man in Glg. (4.313) mit $m = 2$ zunächst $\left|\psi\right\rangle = \left|\psi_n\right\rangle$ ein und multipliziert dies von links mit $\left\langle \psi_n^{(0)}\right|$:

\[ \begin{align} \left\langle\psi_n^{(0)}\left|\newhat{H}_0\right|\psi_n^{(2)}\right\rangle + \left\langle\psi_n^{(0)}\left|\newhat{v}_h\right|\psi_n^{(1)}\right\rangle = E_n^{(2)} + \left\langle\psi_n^{(0)}\left|E_n^{(1)}\right|\psi_n^{(1)}\right\rangle + \left\langle\psi_n^{(0)}\left|E_n^{(0)}\right|\psi_n^{(2)}\right\rangle \end{align} \]

Für die $\left|\psi_n^{(2)}\right\rangle$ macht man nun den Ansatz

\[ \begin{align} \left|\psi_n^{(2)}\right\rangle = \sum_{m = 1}^{\infty}C_{n, m}^{(2)}\left|\psi_m^{(0)}\right\rangle. \end{align} \]

Damit folgt

\[ \begin{align} \left\langle\psi_n^{(0)}\newvline\newhat{H}_0\sum_{m = 1}^{\infty}C_{n, m}^{(2)}\left|\psi_m^{(0)}\right\rangle\right\rangle = \left\langle\psi_n^{(0)}\newvline\sum_{m = 1}^{\infty}C_{n, m}^{(2)}E_m^{(0)}\left|\psi_m^{(0)}\right\rangle\right\rangle = C_{n, n}^{(2)}E_n^{(0)}. \end{align} \]

Weiterhin gilt

\[ \begin{align} \left\langle\psi_n^{(0)}\left|E_n^{(1)}\right|\psi_n^{(1)}\right\rangle = \left\langle\psi_n^{(0)}\left|E_n^{(1)}\right|\sum_{m = 1}^{\infty}C_{n, m}^{(1)}|\psi_m^{(0)}\rangle\right\rangle = E_n^{(1)}C_{n, n}^{(1)} = 0. \end{align} \]

Somit folgt

\[ \begin{align} E_n^{(2)} &= \left\langle\psi_n^{(0)}\left|\newhat{v}_h\right|\psi_n^{(1)}\right\rangle = \left\langle\psi_n^{(0)}\left|\newhat{v}_h\right|\sum_{m = 1}^{\infty}C_{n, m}^{(1)}|\psi_m^{(0)}\rangle\right\rangle = \sum_{m = 1}^{\infty}C_{n, m}^{(1)}\left\langle\psi_n^{(0)}\left|\newhat{v}_h\right|\psi_m^{(0)}\right\rangle\nonumber\\ &= \sum_{\substack{m = 1,\\m\not = n}}^\infty\frac{\left\langle\psi_m^{(0)}\left|\newhat{v}_h\right|\psi_n^{(0)}\right\rangle\left\langle\psi_n^{(0)}\left|\newhat{v}_h\right|\psi_m^{(0)}\right\rangle}{E_n^{(0)} - E_m^{(0)}} = \sum_{\substack{m = 1,\\m\not = n}}^\infty\frac{\left|\left\langle\psi_n^{(0)}\left|\newhat{v}_h\right|\psi_m^{(0)}\right\rangle\right|^2}{E_n^{(0)} - E_m^{(0)}}. \end{align} \]

Die Koeffizienten $C_{m, n}^{(2)}$ werden hier nicht mehr berechnet, da man meist nur bis zur ersten Ordnung im Zustand und bis zur zweiten Ordnung in der Energie geht. Sukzessive kann man so weitere Ordnungen berechnen.

Nun wird der Fall entarteter Energieeigenwerte betrachtet. Seien also $N\in\mathbb{N}$ mit $N\geq 2$ und die ersten $N$ ungestörten Zustände $\left|\psi_1^{(0)}\right\rangle, \dotsc, \left|\psi_N^{(0)}\right\rangle$ seien entartet, also

\[ \begin{align} \newhat{H}_0\left|\psi_m^{(0)}\right\rangle = E_0\left|\psi_m^{(0)}\right\rangle \end{align} \]

für $1\leq m\leq N$. Formel (4.325) ist nicht anwendbar. Man erkennt jedoch, dass bei kleinen Energiedifferenzen $E_n^{(0)} - E_m^{(0)}$ die Beimischung der Zustände sehr stark ist. Man muss also schon bei sehr schwacher Störung $\lambda\to 0$ von der Beimischung entarteter Zustände ausgehen, also macht man den Ansatz

\[ \begin{align} \left|\psi\left(\lambda\right)\right\rangle &= \sum_{l = 1}^{N}C_l\left|\psi_l^{(0)}\right\rangle + \lambda\sum_{m = N + 1}^{\infty}C_{m}^{(1)}\left|\psi_m^{(0)}\right\rangle + \mathcal{O}\left(\lambda^2\right),\\ E\left(\lambda\right) &= E_0 + \lambda E^{(1)} + \mathcal{O}\left(\lambda^2\right). \end{align} \]

Dies setzt man in die Schrödinger-Gleichung Glg. (4.311) ein:

\[ \begin{align} & \sum_{l = 1}^{N}C_l\newhat{H}_0\left|\psi_l^{(0)}\right\rangle + \sum_{l = 1}^{N}C_l\lambda\newhat{v}_h\left|\psi_l^{(0)}\right\rangle + \lambda\sum_{m = N + 1}^{\infty}C_m^{(1)}\newhat{H}_0\left|\psi_m^{(0)}\right\rangle + \mathcal{O}\left(\lambda^2\right)\nonumber\\ &= E_0\sum_{l = 1}^{N}C_l\left|\psi_l^{(0)}\right\rangle + \lambda E^{(1)}\sum_{l = 1}^{N}C_l\left|\psi_l^{(0)}\right\rangle + \lambda E_0\sum_{m = N + 1}^{\infty}C_m^{(1)}\left|\psi_m^{(0)}\right\rangle + \mathcal{O}\left(\lambda^2\right)\tag{4.334}\label{eq:sg_gestoert_entartet} \end{align} \]

In nullter Ordnung ist dies erfüllt. Im Folgenden wird nur die erste Ordnung betrachtet. Die $\left|\psi_l^{(0)}\right\rangle, 1\leq l\leq N$, seien orthonormalisiert. Sei $j\in\mathbb{N}$ mit $1\leq j\leq N$ gegeben. Durch Multiplikation der Terme erster Ordnung in Glg. (4.334) von links mit $\left\langle\psi_j^{(0)}\right|$ erhält man

\[ \begin{align} \sum_{l = 1}^{N}C_l\left\langle\psi_j^{(0)}\left|\newhat{v}_h\right|\psi_l^{(0)}\right\rangle &= E^{(1)}C_j. \end{align} \]

Die Lösung $\left(C, \dotsc, C_N, E^{(1)}\right)$ ergibt die Korrektur nullter Ordnung im Zustand und erster Ordnung in der Energie. Die Gleichung gilt für alle $1\leq l\leq N$, also kann man dies auch als Matrix schreiben

\[ \begin{align} v_h\mathbf{C} = E^{(1)}\mathbf{C} \end{align} \]

mit den Matrixelementen

\[ \begin{align} V_{j, l} \coloneqq \left\langle\psi_j^{(0)}\left|\newhat{v}_h\right|\psi_l^{(0)}\right\rangle \end{align} \]

und dem Vektor $\mathbf{C} \coloneqq \left(C, \dotsc, C_N\right)^T$. Da $\newhat{v}_h$ hermitesch ist, ist auch die Matrix $v_h$ hermitesch Als Lösung erhält man daher $N$ orthonormale Eigenvektoren $\mathbf{C}^{k}$ zu den Eigenwerten $E_k^{(1)}$. Die zugehörigen $N$ Zustände sind

\[ \begin{align} \left|\psi_k\right\rangle = \sum_{l = 1}^{N}C_l^{(k)}\left|\psi_l^{(0)}\right\rangle \end{align} \]

mit der jeweiligen Energie

\[ \begin{align} E_k = E_0 + E_k^{(1)}. \end{align} \]

Diese Zustände sind orthonormal. Seien nämlich $k, m\in\mathbb{N}$ mit $1\leq k, m\leq N$ gegeben. Dann gilt

\[ \begin{align} \left\langle\psi_k\newvline\psi_m\right\rangle &= \sum_{l = 1}^{\infty}C_l^{(k)\star}C_l^{(m)} = \left\langle\mathbf{C}^{(k)}\newvline\mathbf{C}^{(m)}\right\rangle = \delta_{m, n}. \end{align} \]

4.11.2 Spin-Bahn-Kopplung im H-Atom

Die Spin-Bahn-Kopplung beschreibt den Effekt der Wechselwirkung des magnetischen Moments des Elektrons mit dem Magnetfeld des Kerns; es handelt sich um einen relativistischen Effekt, da die Kernbewegung durch eine Koordinatentransformation in das Ruhesystem des Elektrons entsteht. Dieser Effekt wird hier im H-Atom in erster Ordnung Störungstheorie behandelt.

Zunächst sei an dieser Stelle an die Definition des Bohr'schen Radius $a_B$ nach Glg. (4.200) erinnert:

\[ \begin{align} a_B = \frac{\hbar^2}{m_ee^2} \end{align} \]

Für die Energie-Eigenwerte im H-Atom gilt mit Glg. (4.223)

\[ \begin{align} E_n = -\frac{Z^2}{2n^2}E_{\text{at}} \end{align} \]

Für $E_{\text{at}}$ kann man nun weiter rechnen

\[ \begin{align} E_{\text{at}} &= \frac{\hbar^2}{m_ea_B^2} = \frac{1}{a_B}\frac{\hbar^2}{m_ea_B} = \frac{1}{a_B}\frac{\hbar^2}{m_e}\frac{m_ee^2}{\hbar^2} = \frac{e^2}{a_B}. \end{align} \]

Für ein $\left(Z - 1\right)-$fach ionisiertes Atom ist die atomare Energieskala

\[ \begin{align} \epsilon_{\text{at}} &= Z^2E_{\text{at}} = Z^2\frac{e^2}{a_B} = Z^2e^2\frac{m_ee^2}{\hbar^2} = Z^2e^4\frac{m_e}{\hbar^2}\frac{c^2}{c^2} = m_ec^2\left(\frac{Ze^2}{\hbar c}\right)^2 = m_ec^2\left(Z\alpha\right)^2. \end{align} \]

$\alpha$ ist hierbei die Feinstrukturkonstante, für diese gilt

\[ \begin{align} \alpha \coloneqq\frac{e^2}{\hbar c}\stackrel{\text{SI}}{=}\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0\hbar c}\approx\frac{1}{137}. \end{align} \]

Die Spin-Bahn-Kopplung entsteht nicht durch einen eventuellen magnetischen Kerndipol. Das Elektron bewege sich in einer halbklassischen Betrachtung mit einer momentanen Geschwindigkeit $\mathbf{v}$ um den Kern. Im momentanen Ruhesystem des Elektrons existiert nach Glg. (3.105) ein magnetisches Feld

\[ \begin{align} \mathbf{B'} = -\gamma\frac{\mathbf{v}}{c}\times\mathbf{E}, \end{align} \]

welches das Elektron zu spüren bekommt. Die Funktion

\[ \begin{align} \mathbf{u}\left(\mathbf{v'}\right) \coloneqq\frac{\mathbf{v'}}{\sqrt{1 - v'^2}} \end{align} \]

mit

\[ \begin{align} \mathbf{v'} \coloneqq\frac{\mathbf{v}}{c} \end{align} \]

beschreibt die Stärke des relativistischen Effektes. Die lineare Taylor-Entwicklung dieser Funktion lautet

\[ \begin{align} \mathbf{u} = \mathbf{v'} + \mathcal{O}\left(\mathbf{v'}^2\right), \end{align} \]

sodass man für das relativistische B-Feld hier nähert

\[ \begin{align} \mathbf{B'} = -\frac{\mathbf{v}}{c}\times\mathbf{E} + \mathcal{O}\left(\left(\frac{\mathbf{v}}{c}\right)^2\right). \end{align} \]

Die Terme höherer Ordnung werden nicht mehr mitnotiert. Mit $g\approx2$ gilt für das magnetische Moment des Elektrons mit Glg. (4.303)

\[ \begin{align} \mubi &= -\frac{e}{m_ec}\mathbf{s}. \end{align} \]

Somit erhält man eine Energie

\[ \begin{align} - \mubi\cdot\mathbf{B'} = \frac{e}{m_ec}\mathbf{s}\cdot\mathbf{B'} = -\frac{e}{m_ec^2}\mathbf{s}\cdot\left(\mathbf{v}\times\mathbf{E}\right). \end{align} \]

Für das E-Feld gilt $\mathbf{E} = \frac{Ze\mathbf{r}}{r^3}$, mit der Definition $\mathbf{l} = \mathbf{r}\times\mathbf{p}$ erhält man die Spin-Bahn-Wechselwirkung

\[ \begin{align} V &= -\mubi\cdot\mathbf{B'} = -\frac{e}{m_ec^2}\mathbf{s}\cdot\left(\mathbf{v}\times\mathbf{E}\right) = \frac{Ze^2}{m_e^2c^2}\frac{\mathbf{l}\cdot\mathbf{s}}{r^3}. \end{align} \]

Eine relativistische quantenmechanische Betrachtung des beschleunigten Elektrons mittels der Dirac-Gleichung ergibt an dieser Stelle einen zusätzlichen Faktor $1/2$. Der gesuchte Störoperator lautet also

\[ \begin{align} \newhat{v}_h = \frac{Ze^2}{2m_e^2c^2}\frac{\newhat{\mathbf{l}}\cdot\newhat{\mathbf{s}}}{\newhat{r}^3}. \end{align} \]

Mit dem Gesamtdrehmoment-Operator

\[ \begin{align} \newhat{\mathbf{j}} \coloneqq\newhat{\mathbf{l}} + \newhat{\mathbf{s}} \end{align} \]

kann man dies zu

\[ \begin{align} \newhat{v}_h &= \frac{Ze^2}{4m_e^2c^2}\frac{\newhat{2\mathbf{l}}\cdot\newhat{\mathbf{s}}}{\newhat{r}^3} = \frac{Ze^2}{4m_e^2c^2}\frac{\newhat{2\mathbf{l}}\cdot\newhat{\mathbf{s}} + \newhat{\mathbf{s}}^2 - \newhat{\mathbf{s}}^2}{\newhat{r}^3} = \frac{Ze^2}{4m_e^2c^2}\frac{\left(2\newhat{\mathbf{l}} + \newhat{\mathbf{s}}\right)\cdot\newhat{\mathbf{s}} - \newhat{\mathbf{s}}^2}{\newhat{r}^3} = \frac{Ze^2}{4m_e^2c^2}\frac{\left(\newhat{\mathbf{j}} + \newhat{\mathbf{l}}\right)\cdot\left(\newhat{\mathbf{j}} - \newhat{\mathbf{l}}\right) - \newhat{\mathbf{s}}^2}{\newhat{r}^3}\nonumber\\ &= \frac{Ze^2}{4m_e^2c^2}\frac{\newhat{\mathbf{j}}^2 - \newhat{\mathbf{l}}^2 - \newhat{\mathbf{s}}^2}{\newhat{r}^3} \end{align} \]

umschreiben. Um hiermit weiterarbeiten zu können, koppelt man die Drehimpuls-Eigenzustände des H-Atoms zu

\[ \begin{align} \left|n, l, m, s, s_z\right\rangle &= \left|n, l\right\rangle\left|l, m, s, s_z\right\rangle = \left|n, l\right\rangle\left|j, l, s, m_j\right\rangle = \left|n, j, l, s, m_j\right\rangle. \end{align} \]

Da die Drehimpuls-Eigenzustände orthogonal sind und $\newhat{v}_h$ nur auf die Radialkoordinaten wirkt, gilt für die Energieaufspaltung

\[ \begin{align} \left\langle n, j, l, s, m_j\left|\newhat{v}_h\right|n, j', l', s, m_j'\right\rangle &= \Delta E\delta_{j, j'}\delta_{l, l'}\delta_{m_j, m_j'} \end{align} \]

mit

\[ \begin{align} \Delta E &= \frac{Ze^2\hbar^2}{4m_e^2c^2}\left\langle n, l\left|\frac{1}{\newhat{r}^3}\right|n, l\right\rangle\left[j\left(j + 1\right) - l\left(l + 1\right) - s\left(s + 1\right)\right]. \end{align} \]

Es gilt für $l\not = 0$

\[ \begin{align} \left\langle\frac{1}{\newhat{r}^3}\right\rangle &= \int_{\mathbb{R}^3}\frac{1}{r^3}\left|\psi\right|^2d^3r = \int_{r = 0}^\infty\int_{0}^{2\pi}\int_{0}^{\pi}\frac{1}{r^3}\left|\psi\right|^2r^2\sin\left(\vartheta\right)d\vartheta d\varphi dr\nonumber\\ &= \int_{r = 0}^\infty\int_{\varphi = 0}^{2\pi}\int_{\vartheta = 0}^{\pi}\frac{1}{r}R_{n, l}\left(r\right)^2\left|Y_{l, m}\left(\vartheta, \varphi\right)\right|^2\sin\left(\vartheta\right)d\vartheta d\varphi dr\nonumber\\ &= \int_{0}^\infty\frac{1}{r}R_{n, l}\left(r\right)^2dr = \frac{4Z^3}{a_B^3n^4}\frac{\left(n - l - 1\right)!}{\left(n + l\right)!}\int_{0}^{r}\frac{1}{r}\left(\frac{2Zr}{na_B}\right)^{2l}\left[L_{n - l - 1, 2l + 1}\left(\frac{2Zr}{na_B}\right)\right]^2\exp\left(-\frac{2Zr}{na_B}\right)dr\nonumber\\ &= \frac{4Z^3}{a_B^3n^4}\frac{\left(n - l - 1\right)!}{\left(n + l\right)!}\int_{0}^{\infty}r^{2l - 1}\left[L_{n - l - 1, 2l + 1}\left(r\right)\right]^2\exp\left(-r\right)dr.\nonumber \end{align} \]

Man identifiziert

\[ \begin{align} m& \coloneqq n - l - 1\geq0\Rightarrow n = m + l + 1,\\ k& \coloneqq 2l + 1\geq3. \end{align} \]

Hieraus folgen die Transformationen

\[ \begin{align} n& \coloneqq m + 1 + \frac{1}{2}\left(k - 1\right) = m + \frac{1}{2}\left(k + 1\right),\\ l& \coloneqq\frac{1}{2}\left(k - 1\right). \end{align} \]

Mit Glg. (C.147) folgt

\[ \begin{align} & \int_{0}^{\infty}r^{2l - 1}\left[L_{n - l - 1, 2l + 1}\left(r\right)\right]^2\exp\left(-r\right)dr = \int_{0}^{\infty}r^{k - 2}\left[L_{m, k}\left(r\right)\right]^2\exp\left(-r\right)dr\nonumber\\ &= \frac{\left(m + k\right)!}{m!}\frac{2m + 1 + k}{\left(k - 1\right)k\left(k + 1\right)} = \frac{\left(m + k\right)!}{m!}\frac{2n}{\left(k - 1\right)k\left(k + 1\right)} = \frac{\left(n + l\right)!}{\left(n - l - 1\right)!}\frac{n}{2l\left(2l + 1\right)\left(l + 1\right)}\nonumber\\ &= \frac{\left(n + l\right)!}{\left(n - l - 1\right)!}\frac{n}{4l\left(l + \frac{1}{2}\right)\left(l + 1\right)}. \end{align} \]

Somit gilt

\[ \begin{align} \left\langle\frac{1}{\newhat{r}^3}\right\rangle &= \frac{Z^3}{a_B^3n^3l\left(l + \frac{1}{2}\right)\left(l + 1\right)} = \frac{Z^3m_e^3e^6}{\hbar^6n^3l\left(l + \frac{1}{2}\right)\left(l + 1\right)}. \end{align} \]

Für $l = 0$ ist

\[ \begin{align} \left\langle\frac{1}{\newhat{r}^3}\right\rangle\not\in&\mathbb{R}, \end{align} \]

allerdings ist in diesem Fall die Spin-Bahn-Kopplung wegen $j = l = \frac{1}{2}$ sowieso Null. Somit erhält man mit

\[ \begin{align} \frac{Ze^2\hbar^2}{4m_e^2c^2}\frac{Z^3m_e^3e^6}{\hbar^6n^3} = \frac{m_eZ^4e^8}{4\hbar^4n^3c^2} = \frac{m_ec^2}{4n^3}\frac{Z^4e^8}{\hbar^4c^4} \end{align} \]

als Zusammenfassung

\[ \begin{align} \Delta E = \begin{cases} 0, \text{ }l = 0,\\ \frac{m_ec^2\left(Z\alpha\right)^4}{4n^3}\frac{j\left(j + 1\right) - l\left(l + 1\right) - s\left(s + 1\right)}{l\left(l + \frac{1}{2}\right)\left(l + 1\right)}, \text{ }l\not = 0. \end{cases} \end{align} \]

Relativistische Effekte haben also einen Einfluss auf die Eigenenergien im H-Atom und somit auch auf das Spektrum.

4.11.3 Zeitabhängiger Fall

Bisher wurden nur zeitlich konstante Störungen $\newhat{V}$ betrachtet, nun wird eine Zeitabhängigkeit $\newhat{V}\left(t\right)$ zugelassen. In die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung

\[ \begin{align} \newhat{H}\left(t\right)\left|\psi\left(t\right)\right\rangle = i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\left|\psi\left(t\right)\right\rangle\tag{4.369}\label{eq:sg_zeitabh_stoer} \end{align} \]

ist nun ein Störoperator

\[ \begin{align} \newhat{H}\left(t\right) = \newhat{H}_0 + \newhat{V}\left(t\right) \end{align} \]

einzusetzen. Die Lösungen $\left(\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle, E_n\right)$ des stationären Problems

\[ \begin{align} \newhat{H}_0\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle = E_n\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle \end{align} \]

seien wieder bekannt. Die $\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle$ können mit einem zeitabhängigen Anteil versehen werden, man kann mit einem Bezeichnungsmissbrauch schreiben

\[ \begin{align} \left|\psi_n^{(0)}\right\rangle = \left|\psi_n^{(0)}\right\rangle\exp\left(-i\frac{E_n}{\hbar}t\right). \end{align} \]

Weiter als bis zur ersten Ordnung wird in diesem Abschnitt nicht gegangen. Man setzt nun mit $\lambda\in\left[0, 1\right]$

\[ \begin{align} \newhat{H}\left(\lambda, t\right) &= \newhat{H}_0 + \lambda\newhat{v}_h\left(t\right),\\ \left|\psi\left(\lambda, t\right)\right\rangle &= \sum_{m = 1}^{\infty}C_m^{(0)}\left|\psi_m^{(0)}\right\rangle\exp\left(-i\frac{E_m}{\hbar}t\right) + \lambda\sum_{m = 1}^{\infty}C_m^{(1)}\left(t\right)\left|\psi_m^{(0)}\right\rangle\exp\left(-i\frac{E_m}{\hbar}t\right) + \mathcal{O}\left(\lambda^2\right). \end{align} \]

Damit erhält man

\[ \begin{align} i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\left|\psi\left(\lambda, t\right)\right\rangle &= \sum_{m = 1}^{\infty}E_mC_m^{(0)}\left|\psi_m^{(0)}\right\rangle\exp\left(-i\frac{E_m}{\hbar}t\right)\nonumber\\ & + \lambda\sum_{m = 1}^{\infty}\left(i\hbar\frac{\partial C_m^{(1)}}{\partial t} + C_m^{(1)}E_m\right)\left|\psi_m^{(0)}\right\rangle\exp\left(-i\frac{E_m}{\hbar}t\right) + \mathcal{O}\left(\lambda^2\right). \end{align} \]

Setzt man dies in Glg. (4.369) ein, erhält man

\[ \begin{align} & \newhat{H}_0\sum_{m = 1}^{\infty}C_m^{(0)}\left|\psi_m^{(0)}\right\rangle\exp\left(-i\frac{E_m}{\hbar}t\right) + \lambda\newhat{H}_0\sum_{m = 1}^{\infty}C_m^{(1)}\left(t\right)\left|\psi_m^{(0)}\right\rangle\exp\left(-i\frac{E_m}{\hbar}t\right)\nonumber\\ & + \lambda\newhat{v}_h\left(t\right)\sum_{m = 1}^{\infty}C_m^{(0)}\left|\psi_m^{(0)}\right\rangle\exp\left(-i\frac{E_m}{\hbar}t\right) + \mathcal{O}\left(\lambda^2\right) = \sum_{m = 1}^{\infty}C_m^{(0)}E_m\left|\psi_m^{(0)}\right\rangle\exp\left(-i\frac{E_m}{\hbar}t\right)\nonumber\\ & + \lambda\sum_{m = 1}^{\infty}\left(i\hbar\frac{\partial C_m^{(1)}}{\partial t} + C_m^{(1)}E_m\right)\left|\psi_m^{(0)}\right\rangle\exp\left(-i\frac{E_m}{\hbar}t\right) + \mathcal{O}\left(\lambda^2\right). \end{align} \]

Die nullte Ordnung ist trivial erfüllt. Sei nun $k\in\mathbb{N}$ mit $k\geq 1$ gegeben und multipliziere die Terme der ersten Ordnung von links mit $\langle\psi_k^{(0)}|$. Man erhält

\[ \begin{align} & C_k^{(1)}\left(t\right)E_k\exp\left(-i\frac{E_k}{\hbar}t\right) + \sum_{m = 1}^{\infty}C_m^{(0)}\langle\psi_k^{(0)}\left|\newhat{v}_h\left(t\right)\right|\psi_m^{(0)}\rangle\exp\left(-i\frac{E_m}{\hbar}t\right) = \left(i\hbar\frac{\partial C_k^{(1)}}{\partial t} + C_k^{(1)}E_k\right)\exp\left(-i\frac{E_k}{\hbar}t\right)\nonumber\\ &\Leftrightarrow \frac{\partial C_k^{(1)}}{\partial t} = -\frac{i}{\hbar}\sum_{m = 1}^{\infty}C_m^{(0)}\langle\psi_k^{(0)}\left|\newhat{v}_h\left(t\right)\right|\psi_m^{(0)}\rangle\exp\left(i\frac{E_k - E_m}{\hbar}t\right). \end{align} \]

Also erhält man für die Beimischung der Zustände

\[ \begin{align} C_k^{(1)}\left(t'\right) = C_k^{(1)}\left(t_0\right) - \frac{i}{\hbar}\int_{t_0}^{t'}\sum_{m = 1}^{\infty}C_m^{(0)}\left\langle\psi_k^{(0)}\left|\newhat{v}_h\left(t\right)\right|\psi_m^{(0)}\right\rangle\exp\left(i\frac{E_k - E_m}{\hbar}t\right)dt. \end{align} \]

Ist das System zum Zeitpunkt $t_0$ im Zustand $n$, so ergeben sich

\[ \begin{align} C_n^{(0)} &= 1, \nonumber\\ C_{m\not = n}^{(0)} &= 0 \end{align} \]

und somit

\[ \begin{align} C_k^{(1)}\left(t'\right) = -\frac{i}{\hbar}\int_{t_0}^{t'}\left\langle\psi_k^{(0)}\left|\newhat{v}_h\left(t\right)\right|\psi_n^{(0)}\right\rangle\exp\left(i\frac{E_k - E_n}{\hbar}t\right)dt.\tag{4.380}\label{eq:zust_beimischung} \end{align} \]

Hieraus lässt sich die zeitabhängige Lösung

\[ \begin{align} \left|\psi\left(t\right)\right\rangle\approx\left|\psi_n^{(0)}\right\rangle\exp\left(-i\frac{E_n}{\hbar}t\right) + \sum_{k = 1}^{\infty}C_k^{(1)}\left(t\right)\left|\psi_k^{(0)}\right\rangle\exp\left(-i\frac{E_k}{\hbar}t\right) \end{align} \]

konstruieren. Die Wahrscheinlichkeit, den Zustand $\left|\psi_m^{(0)}\right\rangle$ anzutreffen, ist gegeben durch

\[ \begin{align} p_{m}\left(t\right) = \left|\delta_{mn} + C_m^{(1)}\left(t\right)\right|^2 \end{align} \]

Um die durch elektromagnetische Wellen induzierte Absorption und Emission zu verstehen, benötigt man Kenntnisse über die Wirkung eines periodischen Störoperators

\[ \begin{align} \newhat{V}\left(t\right) = \newhat{V}_0\exp\left(-i\omega t\right) + \newhat{V}_0^\star\exp\left(i\omega t\right), \end{align} \]

die Addition des adjungierten Terms garantiert Hermitezität und somit reelle Messgrößen. Setzt man dies in Glg. (4.380) ein, folgt

\[ \begin{align} i\hbar C_k^{(1)}\left(t\right) &= \left\langle\psi_k^{(0)}\left|\newhat{V}_0\right|\psi_n^{(0)}\right\rangle\int_{0}^\exp\left(i\left(\omega_{k, n} - \omega\right)t'\right)dt'\nonumber\\ & + \left\langle\psi_k^{(0)}\left|\newhat{V}_0^\star\right|\psi_n^{(0)}\right\rangle\int_{0}^\exp\left(i\left(\omega_{k, n} + \omega\right)t'\right)dt'.\tag{4.384}\label{eq:period_stoer_deriv_1} \end{align} \]

dabei wurden $t_0 = 0$ gesetzt und

\[ \begin{align} \omega_{k, n} \coloneqq\omega_k - \omega_n \end{align} \]

definiert. Definiere weiter

\[ \begin{align} \Omega_{\pm} \coloneqq\omega_{k, n}\pm\omega, \end{align} \]

dann ist

\[ \begin{align} \int_{0}^\exp\left(i\Omega_{\pm}t'\right)dt' &= \frac{\exp\left(i\Omega_\pm t\right) - 1}{i\Omega_\pm}\nonumber\\ \Rightarrow \left|\int_{0}^\exp\left(i\Omega_{\pm}t'\right)dt'\right|^2 &= \left|\frac{\exp\left(i\Omega_\pm t\right) - 1}{i\Omega_\pm}\right|^2 = \frac{1}{\Omega_\pm^2}\left[\left(\cos\left(\Omega_\pm t\right) - 1\right)^2 + \sin^2\left(\Omega_\pm t\right)\right]\nonumber\\ &= \frac{1}{\Omega_\pm^2}\left[\cos^2\left(\Omega_\pm t\right) + 1 - 2\cos\left(\Omega_\pm t\right) + \sin^2\left(\Omega_\pm t\right)\right] = \frac{2}{\Omega_\pm^2}\left[1 - \cos\left(\Omega_\pm t\right)\right]\nonumber\\ &= \frac{2}{\Omega_\pm^2}\left[1 - \cos^2\left(\frac{\Omega_\pm t}{2}\right) + \sin^2\left(\frac{\Omega_\pm t}{2}\right)\right] = \frac{4\sin^2\left(\frac{\Omega_\pm t}{2}\right)}{\Omega_\pm^2}. \end{align} \]

Dies liefert nur einen wesentlichen Beitrag, wenn $\Omega_\pm$ klein ist, wegen $\Omega_ + = \Omega_ - + 2\omega$ trägt daher im Regelfall nur eines der beiden Integrale in Glg. (4.384) zum Ergebnis bei. Mit $\newhat{V} - \coloneqq\newhat{V}_0$ und $\newhat{V} + \coloneqq\newhat{V}_0^\star$ erhält man

\[ \begin{align} R_{n\to k} = \frac{\left|C_k^{(1)}\left(t\right)\right|^2} = \frac{\left|\left\langle\psi_k^{(0)}\left|\newhat{V}_\pm\right|\psi_n^{(0)}\right\rangle\right|^2}{\hbar^2}\frac{4\sin^2\left(\frac{\Omega_\pm t}{2}\right)}{\Omega_\pm^2t}. \end{align} \]

hier bei ist $R_{n\to k}$ die Wahrscheinlichkeit dafür, dass das System im Zeitintervall $\left[0, t\right]$ vom Zustand $n$ in den Zustand $k$ wechselt, geteilt durch die dafür zur Verfügung stehende Zeit. Definiere

\[ \begin{align} f\left(\Omega\right) \coloneqq\frac{4\sin^2\left(\frac{\Omega t}{2}\right)}{\Omega^2t}, \end{align} \]

dann gilt mit Glg. (A.83)

\[ \begin{align} \lim_{t\to \infty}f\left(\Omega\right) = 2\pi\delta\left(\Omega\right). \end{align} \]

Dies darf man im Fall $t\gg1/\Omega$ verwenden, es folgt

\[ \begin{align} R_{n\to k} = \frac{2\pi}{\hbar}\left|\left\langle\psi_k^{(0)}\left|\newhat{V}_\pm\right|\psi_n^{(0)}\right\rangle\right|^2\delta\left(E_k - E_n\pm\hbar\omega\right).\tag{4.391}\label{eq:ubergangsraten_period} \end{align} \]

Für $E_k>E_n$ ist das Minuszeichen zu verwenden. Im Falle einer zeitunabhängigen Störung $\omega = 0$ folgt

\[ \begin{align} R_{n\to k} = \frac{2\pi}{\hbar}\left|\left\langle\psi_k^{(0)}\left|\newhat{V}_\pm\right|\psi_n^{(0)}\right\rangle\right|^2\delta\left(E_k - E_n\right).\tag{4.392}\label{eq:ubergangsraten_konst} \end{align} \]

4.11.4 Übergänge im H-Atom

Nehme ein Vektorpotential der Form

\[ \begin{align} \mathbf{A}\left(\mathbf{r}, t\right) &= A_0\epsilonbi\cos\left(\mathbf{k}\cdot\mathbf{r} - \omega t\right) \end{align} \]

an mit $\omega = ck$ und $\epsilonbi\cdot\mathbf{k} = 0$, hierbei ist $\epsilonbi$ der normierte Polarisationsvektor. Dann folgt

\[ \begin{align} \mathbf{B} = \nabla\times\mathbf{A}&\stackrel{\text{Glg. }\href{ch-40-vektoranalysis.html#eq:diff_op_rule_2}{(B.48)}}{=} -A_0\epsilonbi\times\mathbf{k}\cos\left(\mathbf{k}\cdot\mathbf{r} - \omega t\right) = A_0\mathbf{k}\times\epsilonbi\cos\left(\mathbf{k}\cdot\mathbf{r} - \omega t\right). \end{align} \]

Hierdurch wird also eine elektromagnetische Welle beschrieben. Für den Hamilton-Operator folgt

\[ \begin{align} \newhat{H} &= \frac{1}{2m_e}\left(-i\hbar\nabla + \frac{e}{c}\mathbf{A}\right)^2 - \frac{e^2}{r}\stackrel{\text{Glg. }\href{ch-40-vektoranalysis.html#eq:diff_op_rule_3}{(B.49)}}{=}\frac{\newhat{\mathbf{p}}^2}{2m_e} - \frac{e^2}{r} + \frac{e}{m_ec}\newhat{\mathbf{A}}\cdot\newhat{\mathbf{p}} = \newhat{H}_0 + \newhat{v}_h\left(t\right) \end{align} \]

mit dem Störoperator

\[ \begin{align} \newhat{v}_h\left(t\right) = \frac{e}{m_ec}\newhat{\mathbf{A}}\cdot\newhat{\mathbf{p}}. \end{align} \]

Die im Vektorprodukt quadratischen Terme wurden vernachlässigt. Mit

\[ \begin{align} \cos = \frac{\exp\left( +\right) + \exp\left(-\right)}{2} \end{align} \]

kann man schreiben

\[ \begin{align} \newhat{V}\left(t\right) &= \newhat{V}_0\exp\left(-i\omega t\right) + \newhat{V}_0^+\exp\left(i\omega t\right), \end{align} \]

hierbei wurde

\[ \begin{align} \newhat{V}_0 = \frac{eA_0}{2m_ec}\exp\left(i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}\right)\epsilonbi\cdot\newhat{\mathbf{p}} \end{align} \]

eingesetzt. Mit der Langwellennäherung

\[ \begin{align} \exp\left(i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}\right) &= 1 + i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r} + \dotsc = 1 + \mathcal{O}\left(\left\langle r\right\rangle/\lambda\right)\approx 1 \end{align} \]

erhält man

\[ \begin{align} \newhat{V}_0 &\approx \frac{eA_0}{2m_ec}\epsilonbi\cdot\newhat{\mathbf{p}}. \end{align} \]

Dies ist hier gerechtfertigt, da man mit $\left\langle r\right\rangle\sim a_B$ rechnen kann

\[ \begin{align} \frac{\left\langle r\right\rangle}{\lambda} &\sim \frac{a_B}{\lambda} = \frac{a_B\omega}{2\pi c} = \frac{a_B\Delta E}{2\pi\hbar c}\sim\frac{a_BE_{\text{at}}}{20\pi\hbar c} = \frac{\hbar}{m_ea_B20\pi c} = \frac{e^2}{20\hbar\pi c}\to\frac{e^2}{4\pi\epsilon_020\hbar\pi c}\sim 10^{-4}. \end{align} \]

Dabei wurde $\Delta E\sim\frac{E_{\text{at}}}{10}$ eingesetzt. Mit Glg. (4.392) erhält man

\[ \begin{align} R_{a\to b} &= \frac{\pi e^2A_0^2}{2m_e^2c^2\hbar}\left|\left\langle b\left|\epsilonbi\cdot\newhat{\mathbf{p}}\right|a\right\rangle\right|^2\left[\delta\left(E_b - E_a + \hbar\omega\right) + \delta\left(E_b - E_a - \hbar\omega\right)\right]. \end{align} \]

Die Übergangsraten sind also proportional zu $A_0^2$, was wiederum proportional zur Energiedichte des elektromagnetischen Feldes ist. Die Übergangsraten sind also proportional zum Betrag des Matrixelementes

\[ \begin{align} M_{b, a} = \left\langle b\left|\epsilonbi\cdot\newhat{\mathbf{p}}\right|a\right\rangle. \end{align} \]

Dies muss noch etwas umformuliert werden. Zunächst rechnet man

\[ \begin{align} \left[\newhat{H}_0, \newhat{\mathbf{r}}\right] &= \newhat{H}_0\newhat{\mathbf{r}} - \newhat{\mathbf{r}}\newhat{H}_0 = -\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla\nabla\cdot\newhat{\mathbf{r}} + \newhat{\mathbf{r}}\frac{\hbar^2}{2m_e}\Delta. \end{align} \]

Es gilt

\[ \begin{align} \nabla\cdot\left(\mathbf{r}\psi\right) &= 3\psi + \mathbf{r}\cdot\nabla\psi\nonumber\\ \Rightarrow\nabla^2\left(\mathbf{r}\psi\right) &= 6\nabla\psi + \mathbf{r}\Delta\psi. \end{align} \]

Somit folgt

\[ \begin{align} \left[\newhat{H}_0, \newhat{\mathbf{r}}\right] &= -\frac{\hbar^2}{2m_e}6\nabla\psi = \frac{3\hbar}{im_e}\newhat{\mathbf{p}}\Rightarrow\newhat{\mathbf{p}} = \frac{im_e}{3\hbar}\left[\newhat{H}_0, \newhat{\mathbf{r}}\right]. \end{align} \]

Somit kann man schreiben

\[ \begin{align} M_{b, a} &= im_e\frac{E_b - E_a}{3\hbar}\left\langle b\left|\epsilonbi\cdot\newhat{\mathbf{r}}\right|a\right\rangle. \end{align} \]

Die Eigenzustände im H-Atom sind aus Glg. (4.233) bekannt, es gilt also

\[ \begin{align} M_{b, a} &\propto \left\langle n, l, m\left|\epsilonbi\cdot\newhat{\mathbf{r}}\right|n, l, m\right\rangle. \end{align} \]

Auf den Spin wird hier verzichtet. Der Radialanteil liefert keine Auswahlregeln für $\Delta n$, daher ist hier nur

\[ \begin{align} M_{b, a} &\propto \int Y_{l_b, m_b}^\star\epsilonbi\cdot\newhat{\mathbf{r}}Y_{l_a, m_a}d\Omega. \end{align} \]

relevant. Man schreibt

\[ \begin{align} \epsilonbi\cdot\mathbf{r} &= r\left(\epsilon_x\sin\left(\theta\right)\cos\left(\phi\right) + \epsilon_y\sin\left(\theta\right)\sin\left(\phi\right) + \epsilon_z\cos\left(\theta\right)\right). \end{align} \]

Aus den Glg.en (C.171) - (C.172) folgt

\[ \begin{align} \cos\left(\theta\right)Y_{l, m} = \alpha Y_{l - 1, m} + \beta Y_{l + 1, m}, & {} & \sin\left(\theta\right)Y_{l, m} = \gamma e^{-i\phi}Y_{l - 1, m + 1} + \delta e^{-i\phi}Y_{l + 1, m + 1} \end{align} \]

mit hier nicht relevanten Koeffizienten $\alpha, \beta, \gamma, \delta$. Somit hat man

\[ \begin{align} \Delta l &= l_b - l_a = \pm 1,\\ \Delta m &= 0, \pm 1. \end{align} \]

4.11.5 Relativistische Korrekturen im H-Atom

4.12 Mehrteilchensysteme

Sei $N\in\mathbb{N}$ mit $N\geq1$ und seien $N$ Teilchen mit Spin gegeben. Der Zustand eines solchen Systems wird durch eine Wellenfunktion

\[ \begin{align} \psi = \psi\left(x_i\right) \end{align} \]

beschrieben mit $1\leq i\leq N$ und $x_i = \left(\mathbf{r}_i, \sigma_i\right)$, wobei $\mathbf{r}_i$ den Ort des $i-$ten Teilchens und $\sigma_i$ dessen Spin bezeichnet. Man kann sich eine solche Funktion im Falle von Spin-1/2-Teilchen also als $2^N$ Funktionen $\mathbb{R}^{3N}\to\mathbb{C}$ vorstellen.Man kann sich leicht klarmachen, dass es nicht möglich ist, eine solche Funktion für ein realistisches System zu tabellieren. Definiere nun für $i, j\in\mathbb{N}$ mit $1\leq i, j\leq N$ den Permutationsoperator $\newhat{P}_{i, j}$ durch

\[ \begin{align} \newhat{P}_{i, j}\psi\left(\dotsc, x_i, \dotsc, x_j, \dotsc\right) \coloneqq\psi\left(\dotsc, x_j, \dotsc, x_i, \dotsc\right). \end{align} \]

Dieser Operator vertauscht also die zu zwei Teilchen gehörenden Argumente. Handelt es sich um $N$ gleichartige Teilchen, so ist der Hamiltonian $\newhat{H}$ invariant unter Permutation:

\[ \begin{align} \newhat{P}_{i, j}\newhat{H} = \newhat{H}. \end{align} \]

Hieraus folgt

\[ \begin{align} \left[\newhat{P}_{i, j}, \newhat{H}\right] = 0, \end{align} \]

und das bedeutet die Existenz eines $\lambda\in\mathbb{C}$ mit

\[ \begin{align} \newhat{P}_{i, j}\psi\left(x_k\right) = \lambda\psi\left(x_k\right) \end{align} \]

für Eigenfunktionen $\psi\left(x_k\right)$ des Hamilton-Operators, welches von $i, j$ abhängen kann, was hier in der Notation vernachlässigt wurde. Es folgt ohnehin durch nochmalige Anwendung desselben Operators

\[ \begin{align} \lambda^2 = 1, \end{align} \]

also $\lambda = \pm1$. Im Fall $\lambda = -1$ spricht man von Antisymmetrie, im Fall $\lambda = 1$ von Symmetrie. Teilchen mit halbzahligem Spin (Fermionen) haben antisymmetrische Wellenfunktionen, während Teilchen mit ganzzahligem Spin (Bosonen) symmetrische Wellenfunktionen haben. Dies hat weitreichende Implikationen. Nehme an, dass sich ein $N-$Fermionen-System in einem Zustand befindet, in dem die Teilchen $i$ und $j$ dieselben Orbitale besetzen, also

\[ \begin{align} \psi\left(\dotsc, x_i, \dotsc, x_j, \dotsc\right) = \psi\left(\dotsc, x_j, \dotsc, x_i, \dotsc\right) \end{align} \]

gilt. Wendet man hierauf nun $\newhat{P}_{i, j}$ an, folgt

\[ \begin{align} - \psi\left(\dotsc, x_i, \dotsc, x_j, \dotsc\right) = \psi\left(\dotsc, x_i, \dotsc, x_j, \dotsc\right), \end{align} \]

also $\psi = 0$, was ein Widerspruch zur Normierungsbedingung ist. Zwei Fermionen können also nur dann die gleiche Wellenfunktion haben (das gleiche Orbital einnehmen), wenn sie einen unterschiedlichen Spin habe. Dies ist bei Bosonen nicht der Fall. Diese Abstoßung von Fermionen beruht nicht auf einer Kraft, sondern auf Symmetrieeigenschaften ihrer Wellenfunktion, was als Pauli-Prinzip bekannt ist.

4.12.1 Molekülspektren

Um die Wechselwirkung von Strahlung mit in der Atmosphäre vorhandener Materie zu berechnen, reicht das Planck'sche Strahlungsgesetz nicht aus. Man braucht auch die Spektren, das heißt die Energieniveaus und Übergangswahrscheinlichkeiten von Molekülen unter Anregung durch Dipolstrahlung. Ein H$_2$O-Molekül besteht aus zehn Elektronen, um den Zustand der Elektronenhülle bei Diskretisierung jeder Achse in zehn Intervalle (was kaum ausreichen dürfte) abzuspeichern, bräuchte man also bereits

\[ \begin{align} N_{\text{points}} = \left(10^{3}\cdot 2\right)^N = 2^N\cdot 10^{3N}\approx10^{33} \end{align} \]

Datenpunkte. Es handelt sich um jeweils zwei komplexe Zahlen, also braucht man ca.

\[ \begin{align} S = 16\cdot 10^{33}\approx10^{22}\text{ Terrabyte} \end{align} \]

an Speicherplatz, was derzeit unrealistisch viel ist. Will man Spektren theoretisch herleiten, muss man sich also Näherungsmethoden überlegen (dies ist fast immer so in der QM). Die gängigsten Verfahren sind:

• Störungstheorie
• Monte-Carlo-Simulation (ein statistisches Verfahren)
• Dichtefunktionaltheorie

4.12.2 Chemische Reaktionen

Chemische Reaktionen sind Stoffumwandlungen. Sei ein Gemisch aus $N\in\mathbb{N}$ Komponenten gegeben mit $N\geq1$ und seien die Teilchendichten durch $n_i$ gegeben mit $1\leq i\leq N$. Definiere für $1\leq j, k\leq N$ die Zahl $U_{j, k}$ durch die Rate, mit der sich der Stoff $k$ in den Stoff $j$ umwandelt (Dimension: Teilchen pro Zeit und Volumen). Dann gilt für $1\leq i\leq N$

\[ \begin{align} \frac{dn_i}{dt} = \sum_{j = 1}^{N}U_{i, j} - U_{j, i}. \end{align} \]

Findet dies in der Atmosphäre statt, ändert sich dadurch die Zusammensetzung der Luft und somit auch die Gaskonstante $R_d=\frac{R}{M_d}$. Die Matrix $v$ hängt von den thermodynamischen Größen, dem Strahlungsfeld sowie den vorhandenen Stoffdichten ab.