5 Statistische Physik

In der statistischen Physik geht es um makroskopische Systeme. Klassisch wird der Zustand $r$ eines Systems aus $N$ Teilchen durch $2f$ reelle Zahlen

\[ \begin{align} r = \left(q_1, \dotsc, q_f;p_1, \dotsc, p_f\right) \end{align} \]

angegeben, hierbei sind $f$ die Anzahl der Freiheitsgrade, $q_i$ sind die generalisierten Koordinaten und $p_i$ die generalisierten Impulse. Dabei ist $\mathcal{O}\left(f\right) = \mathcal{O}\left(N\right)$. Als Beispiele eines solchen Systems kämen ein Kristall oder $10^{23}$ Gasteilchen in einem Kasten in Frage. Anhand dieser Beispiele wird deutlich, dass der mikroskopische Zustand eines makroskopischen Systems nicht relevant ist. Die exakte Geschwindigkeit eines der $10^{23}$ Teilchen ist egal. Der Mikrozustand ist also nicht von Interesse.

Eine deutliche Vereinfachung der Statistik erhält man, wenn man von einem quantenmechanischen System ausgeht. Dies liegt daran, dass ein stationärer Zustand in der Quantenmechanik durch endlich viele diskrete Quantenzahlen festgelegt werden kann, wenn das System in einem endlichen Volumen eingeschlossen ist. Einen Mikrozustand $r$ kann man dann durch endlich viele natürliche Zahlen $n_i$ festlegen,

\[ \begin{align} r = \left(n_i\right). \end{align} \]

Ein Makrozustand $M$ wird durch die Angabe der Wahrscheinlichkeiten $P_r$ für die Mikrozustände $r$ definiert,

\[ \begin{align} M \coloneqq \left(P_r\right). \end{align} \]

Hierzu stellt man sich eine Zahl $N$ gleicher Systeme vor, ein sogenanntes Ensemble. Dies kann ein gedankliches Konzept sein, um ein einziges System zu verstehen, es kann sich aber auch um $N$ real existierende Systeme handeln, wie zum Beispiel $N$ spinbehaftete Teilchen. Es seien $N_r$ Systeme im Mikrozustand $r$. Dann kann man die $P_r$ durch

\[ \begin{align} P_r \coloneqq\lim\limits_{N\to\infty}\frac{N_r}{N} \end{align} \]

definieren. Nun kann man als einschränkende Voraussetzungen annehmen, dass das System abgeschlossen ist, dass also Teilchenzahl und Energie konstant sind. Außerdem sollen keine Symmetrien bestehen, aus denen weitere einschränkende Erhaltungssätze folgen würden. Insbesondere Impuls- und Drehimpulserhaltung sollen nicht gelten. Man definiert den Dichteoperator des Ensembles durch

\[ \begin{align} \newhat{\rho}\left(t\right) \coloneqq\frac{1}{N}\sum_{j = 1}^{N}\left|j\right\rangle\left\langle j\right|. \end{align} \]

Hierbei läuft $j$ über alle Ensemblemitglieder und $\left|j\right\rangle$ ist der Zustand des $j-$ten Systems. Die Zustände $\left|j\right\rangle$ müssen nicht orthogonal zueinander sein, aber normiert, insbesondere können mehrere Systeme im gleichen Zustand sein. Sei $\left(\left|\psi_k\right\rangle\right)$ für $k\geq 1$ eine Orthonormalbasis des Hilbert-Raums, aus dem die $\left|j\right\rangle-$Zustände kommen. Für die Wahrscheinlichkeit $P_l$, ein zufällig gewähltes Ensemblemitglied im Zustand $\left|\psi_l\right\rangle$ anzutreffen, folgt

\[ \begin{align} P_l = \frac{N_l}{N} = \frac{1}{N}\sum_{j = 1}^{N}\left|\left\langle\psi_l|j\right\rangle\right|^2 = \frac{1}{N}\sum_{j = 1}^{N}\left\langle\psi_l|j\right\rangle\left\langle j|\psi_l\right\rangle = \left\langle\psi_l\left|\newhat{\rho}\right|\psi_l\right\rangle. \end{align} \]

Hierbei wurde $N_r$ als die Anzahl der Systeme interpretiert, die bei einer quantenmechanischen Messung im Zustand $\left|\psi_r\right\rangle$ angetroffen werden. Der Makrozustand $\left(P_r\right)$ lässt sich also aus dem Dichteoperator ermitteln, daher heißt der Dichteoperator auch statistischer Operator. Hieraus folgt weiter

\[ \begin{align} \text{tr}\left(\newhat{\rho}\right) &= 1. \end{align} \]

Für einen Erwartungswert $\left\langle\newhat{A}\right\rangle$ folgt in dem Fall, dass $\newhat{A}$ hermitesch ist

\[ \begin{align} \left\langle\newhat{A}\right\rangle &= \frac{1}{N}\sum_{j = 1}^{N}\left\langle j\left|\newhat{A}\right|j\right\rangle = \frac{1}{N}\sum_{j = 1}^{N}\sum_{k = 1}^{\infty}\big\langle j\big|\psi_k\big\rangle\left\langle \psi_k\left|\newhat{A}\right|j\right\rangle = \frac{1}{N}\sum_{j = 1}^{N}\sum_{k = 1}^{\infty}\left\langle \psi_k\left|\newhat{A}\right|j\right\rangle\big\langle j\big|\psi_k\big\rangle\nonumber\\ &= \sum_{k = 1}^{\infty}\Big\langle \psi_k\Big|\frac{1}{N}\sum_{j = 1}^{N}\newhat{A}\Big|j\Big\rangle\Big\langle j\Big|\psi_k\Big\rangle = \sum_{k = 1}^{\infty}\left\langle\psi_k\left|\newhat{A}\newhat{\rho}\right|\psi_k\right\rangle = \text{tr}\left(\newhat{A}\newhat{\rho}\right). \end{align} \]

Seien $\left|\psi_l\right\rangle, \left|\psi_m\right\rangle$ zwei Zustände, dann gilt

\[ \begin{align} \left\langle\psi_l|\newhat{\rho}\psi_m\right\rangle &= \frac{1}{N}\langle\psi_l|\sum_{j = 1}^{N}|j\rangle\left\langle j\newvline\psi_m\right\rangle = \frac{1}{N}\sum_{j = 1}^{N}\langle\psi_l|j\rangle\left\langle j\newvline\psi_m\right\rangle = \frac{1}{N}\left(\sum_{j = 1}^{N}\langle\psi_m|j\rangle\left\langle j\newvline\psi_l\right\rangle\right)^\star\nonumber\\ &= \frac{1}{N}\left(\langle\psi_m|\sum_{j = 1}^{N}|j\rangle\left\langle j\newvline\psi_l\right\rangle\right)^\star = \left\langle\psi_m|\newhat{\rho}\psi_l\right\rangle^\star = \left\langle\newhat{\rho}\psi_l|\psi_m\right\rangle. \end{align} \]

Der Dichteoperator ist also hermitesch. Die letzte Eigenschaft des Dichteoperators, die hier festgehalten werden soll ist

\[ \begin{align} \text{tr}\left(\newhat{\rho}^2\right) &= \left\langle\newhat{\rho}\right\rangle = \frac{1}{N}\sum_{j = 1}^{N}\left\langle j\left|\newhat{\rho}\right|j\right\rangle = \frac{1}{N}\sum_{j = 1}^{N}\langle j|\frac{1}{N}\sum_{j' = 1}^{N}|j'\rangle\left\langle j'|j\right\rangle\nonumber\\ &= \frac{1}{N^2}\sum_{j, j' = 1}^{N}\left|\left\langle j|j'\right\rangle\right|^2\leq 1\frac{1}{N^2}\sum_{j, j' = 1}^{N}1 = 1. \end{align} \]

Es ist also genau dann $\text{tr}\left(\newhat{\rho}^2\right) = 1$, wenn alle Ensemblemitglieder im gleichen Zustand sind. Dies bezeichnet man als einen reinen Zustand, ansonsten spricht man von einem gemischten Zustand.

Der Erwartungswert des Hamilton-Operators ist der Erwartungswert der Energie oder kurz die Energie $E$. Es gilt also

\[ \begin{align} E = \text{tr}\left(\newhat{H}\newhat{\rho}\right). \end{align} \]

Mit der zeitabhängigen SG folgt

\[ \begin{align} i\hbar\frac{\partial\newhat{\rho}}{\partial t} &= \frac{1}{N}\sum_{i = 1}^{N}\newhat{H}\left|j\right\rangle\left\langle j\right| + \left|j\right\rangle i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\left\langle j\right| \end{align} \]

Mit

\[ \begin{align} i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\left\langle j\right| &= i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\left| j\right\rangle^+= -\left(i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\left| j\right\rangle\right)^+= -\left(\newhat{H}\left| j\right\rangle\right)^+= -\left\langle j\right|\newhat{H} \end{align} \]

erhält man

\[ \begin{align} i\hbar\frac{\partial\newhat{\rho}}{\partial t} = \left[\newhat{H}, \newhat{\rho}\right].\tag{5.14}\label{eq:von_neumann} \end{align} \]

Dies ist die von Neumann-Gleichung.

Ein abgeschlossenes System sei einem konstanten Störoperator $\newhat{v}_h$ ausgesetzt, dann folgt mit Glg. (4.392) für die Übergangsrate $R_{r, r'}$ zwischen zwei Mikrozuständen $\left|\psi_r\right\rangle, \left|\psi_{r'}\right\rangle$

\[ \begin{align} R_{r, r'} = \frac{2\pi}{\hbar}\left|\left\langle\psi_{r}\left|\newhat{v}_h\right|\psi_{r'}\right\rangle\right|^2 = R_{r', r}. \end{align} \]

Für die Zeitableitung der Wahrscheinlichkeiten $P_r\left(t\right)$ folgt somit

\[ \begin{align} \frac{dP_r\left(t\right)}{dt} = -\sum_{r'}^{}R_{r, r'}P_r + \sum_{r'}^{}R_{r', r}P_{r'} \end{align} \]

Glg. (5.17) nennt man Mastergleichung. Definiere

\[ \begin{align} H\left(t\right) \coloneqq\sum_{r = 1}^{\infty}P_r\ln\left(P_r\right). \end{align} \]

Dann gilt

\[ \begin{align} \frac{dH}{dt} &= \sum_{r}\left(\newdot{P}_r\ln\left(P_r\right) + \newdot{P}_r\right) = \frac{1}{2}\left[\sum_{r}^{}\newdot{P}_r\ln\left(eP_r\right) + \sum_{r'}\newdot{P}_{r'}\ln\left(eP_{r'}\right)\right]\nonumber\\ &= \frac{1}{2}\sum_{r, r'}^{}R_{r, r'}\left(P_{r'} - P_r\right)\left[\ln\left(eP_r\right) - \ln\left(eP_{r'}\right)\right] = \frac{1}{2}\sum_{r, r'}^{}R_{r, r'}P_r\left(1 - \frac{P_{r'}}{P_r}\right)\ln\left(\frac{P_{r'}}{P_r}\right)\tag{5.19}\label{eq:deriv_h_theorem} \end{align} \]

Es gelten $R_{r, r'}P_r\geq 0$ sowie

\[ \begin{align} \left(1 - x\right)\ln\left(x\right)\leq 0. \end{align} \]

Somit gilt

\[ \begin{align} \frac{dH}{dt}\leq 0.\tag{5.21}\label{eq:h_theorem} \end{align} \]

Glg. (5.21) bezeichnet man als H-Theorem. Als Gleichgewichtszustand ist der Zustand mit konstanten $P_r$ definiert, also mit $\newdot{H} = 0$ oder $H = $ minimal. Weiter definiert man die Entropie $S$ durch

\[ \begin{align} S \coloneqq - k_BH \end{align} \]

Über die Entropie ist zu sagen:

5.1 Mikrokanonisches Ensemble

Nach Glg. (5.19) gilt im Gleichgewicht

\[ \begin{align} P_{r} = P_{r'} \end{align} \]

für alle $r, r'$ mit $E_r = E_{r'}$. In einem abgeschlossenen System können definitionsgemäß nur Zustände mit $E_r = E$ erreicht werden.

Man kann nun die Energie $E$ des Systems messen, dies geschehe mit einer Genauigkeit $\delta E\gg \Delta E_r$, wobei $\Delta E_r$ einen typischen Abstand zwischen den Energieniveaus des Systems darstellt. Dass eine Energie $E$ mit der Genauigkeit $\delta E$ gemessen wurde, soll so interpretiert werden, dass die wahre Energie $E'$ des Systems im Intervall $\left[E - \delta E, E\right)$ liegt. Es gibt somit eine Anzahl von Zuständen $r$, deren Energien $E_r$ in diesem Intervall liegen und somit mit der Messung verträglich sind. Man definiert die mikrokanonische Zustandssumme $\Omega$ durch

\[ \begin{align} \Omega\left(E, x\right) \coloneqq \sum_{r:E - \delta E\leq E_r< E}^{}1. \end{align} \]

Hierbei bezeichnet $x$ alle Parameter außer der Energie, die das System makrokopisch festlegen, insbesondere das Volumen. Da alle zugänglichen Mikrozustände gleich wahrscheinlich sind, gilt

\[ \begin{align} P_r = \frac{1}{\Omega\left(E, x\right)}\cdot\begin{cases} 1, \:E - \delta E\leq E_r < E,\\ 0, \text{ sonst} \end{cases}\tag{5.25}\label{eq:mikrokan_ens} \end{align} \]

Im mikrokanonischen Ensemble, auf welches sich die mikrokanonische Zustandssumme bezieht, sind alle Systeme abgeschlossen und haben gleiche Energien und Teilchenzahlen. Es handelt sich also um ganz bestimmte physikalische Voraussetzungen. Für die Entropie folgt in diesem Fall

\[ \begin{align} S\left(E, x\right) = -k_B\sum_{r = 1}^{\infty}\frac{1}{\Omega\left(E, x\right)}\ln\left(\frac{1}{\Omega\left(E, x\right)}\right) = k_B\ln\left[\Omega\left(E, x\right)\right].\tag{5.26}\label{eq:entropie_mikrokanonisch} \end{align} \]

Für die Energie eines Systems kann man mit Bezug auf eine Orthonormalbasis $\left(\left|\psi_k\right\rangle\right)$ aus Eigenzuständen des Hamilton-Operators schreiben

\[ \begin{align} E = \sum_{k = 1}^{\infty}P_kE_k\left(x\right). \end{align} \]

Für die Änderung der Energie folgt in linearer Ordnung

Hierbei wurde für die Ableitung nach $x$ einfach eine partielle Ableitung notiert, im Allgemeinen ist es eine Summe mehrerer partieller Ableitungen, außerdem wurde $E_k = E$ eingesetzt. Wärme bedeutet also eine Änderung der Besetzungswahrscheinlichkeiten bei konstanten äußeren Parametern $x$, Arbeit bedeutet eine Änderung der Energie durch Änderung der äußeren Parameter; dies sind begriffliche Definitionen. Ein Differenzial $df$ ist eine Kurznotation für eine lineare Taylor-Entwicklung von $f$ unter Nichtberücksichtigung des Fehlerterms. Da die Energie $E$ als Zustandsgröße nicht von dem Prozess abhängt, der in den Zustand geführt hat, kann o. B. d. A. ein quasistatischer ProzessDas Wort quasi kann mit fast übersetzt werden. angenommen werden:

\[ \begin{align} dE = dQ_{\text{qs}} - dW_{\text{qs}}\tag{5.29}\label{eq:td_1_0} \end{align} \]

Bei einem solchen Prozess wird eine Folge von Gleichgewichtszuständen durchlaufen, man kann ihn sich als einen unendlich langsam ablaufenden Prozess vorstellen. Weiter definiert man zu jedem äußeren Parameter $x_i$ eine verallgemeinerte Kraft $X_i$ durch

\[ \begin{align} X_i \coloneqq - \sum_{k = 1}^{\infty}P_k\frac{\partial E_k\left(x\right)}{\partial x_i}.\tag{5.30}\label{eq:def_gen_kraft} \end{align} \]

Im Gleichgewicht wird dies zu

\[ \begin{align} X_i = -\frac{\partial E\left(x\right)}{\partial x_i}. \end{align} \]

Bei einem quasistatischen Prozess gilt also

\[ \begin{align} dW_{\text{qs}} = -\sum_{i}^{}\frac{\partial E\left(x\right)}{\partial x_i}dx_i = \sum_{i}^{}X_idx_i.\tag{5.32}\label{eq:work_qs} \end{align} \]

Der Druck $p$ ist die verallgemeinerte Kraft des Volumens:

\[ \begin{align} p\left(E, x\right) \coloneqq - \sum_{k = 1}^{\infty}P_k\frac{\partial E_k\left(x\right)}{\partial V} \end{align} \]

Im Fall $x = V$, wenn also der einzige äußere Parameter das Volumen ist, folgt

Die Temperatur $T$ wird durch

\[ \begin{align} \frac{1}{T} \coloneqq \frac{\partial S\left(E, x\right)}{\partial E}\tag{5.35}\label{eq:def_temperatur} \end{align} \]

definiert, weiterhin legt man

\[ \begin{align} \beta \coloneqq\frac{1}{k_BT} \end{align} \]

als Abkürzung fest. Glg. (5.30) ist unhandlich, da eine Mittelung über unendlich viele quantenmechanische Zustände erfolgen muss. Um eine alternative Formel herzuleiten, geht man von der mikrokanonischen Zustandssumme

\[ \begin{align} \Omega\left(E, x\right) = \Omega\left(E, x_1, x_i\right) = \sum_{r:E - \delta E\leq E_r

aus, hierbei steht $x_i$ für alle äußeren Parameter außer $x_1$, wobei $x_1$ willkürlich ausgewählt ist. Es gilt

\[ \begin{align} \frac{\partial\ln\left[\Omega\left(E, x\right)\right]}{\partial x_1} &= \frac{\ln\left[\Omega\left(E, x_1 + dx_1, x_i\right)\right] - \ln\left[\Omega\left(E, x_1, x_i\right)\right]}{dx_1}. \end{align} \]

Nun rechnet man

\[ \begin{align} \Omega\left(E, x_1 + dx_1, x_i\right) &= \sum_{r:E - \delta E\leq E_r\left(x_1 + dx_1, x_i\right)

mit

\[ \begin{align} dE_r = \frac{\partial E_r}{\partial x_1}dx_1. \end{align} \]

Man kann

\[ \begin{align} dE_r = \newoverline{dE_r} \end{align} \]

setzen, wobei die Mittelung über alle Mikrozustände des Gleichgewichtszustandes erfolgt:

\[ \begin{align} \Omega\left(E, x_1 + dx_1, x_i\right) &= = \sum_{r:E - \newoverline{dE_r} - \delta E\leq E_r\left(x\right)

Wegen

\[ \begin{align} X_i = -\newoverline{\frac{\partial E}{\partial x_i}} \end{align} \]

ist

\[ \begin{align} \newoverline{dE_r} = -X_1x_1. \end{align} \]

Somit gilt

\[ \begin{align} \frac{\partial\ln\left[\Omega\left(E, x\right)\right]}{\partial x_1} &= -\frac{\ln\left[\Omega\left(E - \newoverline{dE_r}, x\right)\right] - \ln\left[\Omega\left(E, x\right)\right]}{\newoverline{dE_r}/X_1} = \frac{\partial\ln\left[\Omega\left(E, x\right)\right]}{\partial E}X_1 = \beta X_1\nonumber\\ \Rightarrow X_i &= T\frac{\partial S\left(E, x\right)}{\partial x_i}. \end{align} \]

Für den Druck folgt

\[ \begin{align} p = T\frac{\partial S\left(E, x\right)}{\partial V}\tag{5.46}\label{eq:pressure_prop_0} \end{align} \]

Für die Änderung der Entropie gilt

Sind zwei Systeme $A, B$ mit den mikrokanonischen Zustandssummen $\Omega_A\left(E_A, x_A\right)$ und $\Omega_E\left(E_B, x_B\right)$ im Gleichgewicht, so gilt für die Energie $E$ des Gesamtsystems

\[ \begin{align} E = E_A + E_B. \end{align} \]

Für die Zustandssumme $\Omega\left(E, x\right)$ des Gesamtsystems folgt

\[ \begin{align} \Omega\left(E, x\right) = \Omega_A\left(E_A, x_A\right)\Omega_B\left(E_B, x_B\right). \end{align} \]

Die Zustandssummen der Subsysteme müssen multipliziert werden, da alle Kombinationen von Mikrozuständen auftreten können. Für die Entropie $S$ des Gesamtsystems folgt

\[ \begin{align} S\left(E, x\right) = k_B\ln\left[\Omega_A\left(E_A, x_A\right)\right] + k_B\ln\left[\Omega_B\left(E_B, x_B\right)\right] = S_A\left(E_A, x_A\right) + S_B\left(E - E_A, x_B\right). \end{align} \]

Die Entropie ist also additiv. Im Gleichgewicht ist sie maximal:

\[ \begin{align} \frac{\partial S}{\partial E_A} = 0\Rightarrow\frac{\partial S_A}{\partial E_A} + \frac{\partial S_B}{\partial E_A} = \frac{\partial S_A}{\partial E_A} - \frac{\partial S_B}{\partial E_B} = 0\Rightarrow T_A = T_B\tag{5.52}\label{eq:t_gleichgewicht} \end{align} \]

Befinden sich die Systeme $A, B$ außerdem in $x_i-$Austausch, erhält man unter der Annahme $x_{i} = x_{i, A} + x_{i, B}$ die Bedingung

\[ \begin{align} \nabla S = 0\Rightarrow \frac{\partial S}{\partial x_{i, A}} = 0\Rightarrow \frac{\partial S_A}{\partial x_{i, A}} + \frac{\partial S_B}{\partial x_{i, A}} = \frac{\partial S_A}{\partial x_{i, A}} - \frac{\partial S_B}{\partial x_{i, B}} = 0. \end{align} \]

Hieraus folgt unter der Annahme $T_A = T_B$ die Gleichheit der generalisierten Kräfte

Eine Gleichung der Form

\[ \begin{align} p = p\left(T, V, N\right) \end{align} \]

nennt man thermische Zustandsgleichung, während Gleichungen der Form

\[ \begin{align} E = E\left(T, V, N\right) \end{align} \]

als kalorische Zustandsgleichungen bezeichnet werden. Es sei an dieser Stelle auf die in der Thermodynamik übliche Notation

\[ \begin{align} \frac{\partial f\left(x, y, z\right)}{\partial x} = \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{y, z} \end{align} \]

für partielle Ableitungen hingewiesen. Die Wärmekapazität eines Stoffes ist definiert durch

\[ \begin{align} C^{(p)} \coloneqq \left(\frac{dQ_{\text{qs}}}{dT}\right)_{p} \end{align} \]

bzw.

\[ \begin{align} C^{(V)} \coloneqq \left(\frac{dQ_{\text{qs}}}{dT}\right)_{V}, \end{align} \]

je nachdem, ob bei dem Prozess der Druck oder das Volumen konstantgehalten wird. Mit Glg. (5.48) folgt

\[ \begin{align} C^{(p)} &= T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p, \tag{5.60}\label{eq:waermekap_p_entropie}\\ C^{(V)} &= T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V\tag{5.61}\label{eq:waermekap_v_entropie}. \end{align} \]

Die spezifische Wärmekapazität eines Systems mit der Masse $m$ ist definiert durch

\[ \begin{align} c^{(p)} \coloneqq \frac{1}{m}C^{(p)} \end{align} \]

und analog für $c^{(V)}$.

5.2 Kanonisches und großkanonisches Ensemble

Das kanonische Ensemble besteht aus Systemen $A$, die im Wärmeaustausch mit großen, sie umgebenden Systemen $B$ stehen, sogenannten Badsystemen. Es besteht jedoch kein Teilchen- oder $x_i-$Austausch. Das aus $A$ und $B$ bestehende Gesamtsystem sei abgeschlossen, sodass das mikrokanonische Ensemble verwendet werden kann. Dann gilt für die Gesamtenergie

\[ \begin{align} E = E_A + E_B = \text{const}. \end{align} \]

Für die mikrokanonische Zustandssummen $\Omega$ des Gesamtsystems gilt

\[ \begin{align} \Omega = \Omega\left(E, x\right). \end{align} \]

Das Gesamtsystem ist gleich wahrscheinlich in jedem seiner zugänglichen Mikrozustände anzutreffen. Die Anzahl der Zustände $n\left(E_A\right)$ mit einer festen Energie $E_A$ des Systems $A$ ist gegeben durch

\[ \begin{align} n\left(E_A\right) = \Omega_A\left(E_A, x_A\right)\Omega_B\left(E_B, x_B\right), \end{align} \]

wobei $\Omega_A$ die mikrokanonische Zustandssumme des Systems $A$ ist und $\Omega_B$ diejenige des Systems $B$. Die Wahrscheinlichkeit, im System $A$ einen Zustand $r$ mit einer Energie $E_r = E_A$ anzutreffen ist die Wahrscheinlichkeit

\[ \begin{align} P\left(E_A\right) = \frac{n_A}{\Omega\left(E, x\right)} = \frac{\Omega_A\left(E_A, x_A\right)\Omega_B\left(E_B, x_B\right)}{\Omega\left(E, x\right)}, \end{align} \]

das System $A$ bei einer Energie $E_A$ vorzufinden, dividiert durch die Anzahl dieser gleich wahrscheinlichen Zustände:

\[ \begin{align} P_r = \frac{P\left(E_A\right)}{\Omega_A\left(E_A, x_A\right)} = \frac{\Omega_B\left(E - E_A, x - x_A\right)}{\Omega\left(E, x\right)} \end{align} \]

Dabei wurden $E_B = E - E_A$ und $x_B = x - x_A$ eingesetzt. Wegen $E_B\gg E_A$ kann man den Zähler nach $E_A$ um $E_A = 0$ entwickeln:

\[ \begin{align} \ln\left[\Omega_B\left(E - E_A, x - x_A\right)\right] = \ln\left[\Omega_B\left(E, x - x_A\right)\right] - \beta E_A + \mathcal{O}\left(E_A^2\right) \end{align} \]

Dabei ist

\[ \begin{align} \beta = \frac{1}{k_BT_K} \end{align} \]

mit der Temperatur des Wärmebades zu bilden, die aber gleich der Temperatur $T$ des Gesamtsystems ist, da sich dieses im Gleichgewicht befindet (s. Glg. (5.52)). Unter Vernachlässigung der Terme höherer Ordnung gilt

\[ \begin{align} P_r = \frac{\Omega_B\left(E, x - x_A\right)}{\Omega\left(E, x\right)}e^{-\beta E_r} = \frac{1}{Z}e^{-\beta E_r}. \end{align} \]

$Z = \frac{\Omega\left(E, x - x_A\right)}{\Omega_B\left(E, x\right)}$ ist die kanonische Zustandssumme, diese fungiert als Normierungskonstante und stellt

\[ \begin{align} \sum_{r}^{}P_r = 1 \end{align} \]

sicher:

Im großkanonischen Ensemble ist nicht nur Wärme- , sondern auch Teilchenaustausch mit dem System $B$ möglich. Dann gilt zusätzlich

\[ \begin{align} N = N_A + N_B = \text{const}. \end{align} \]

für die Teilchenzahl. Für die Anzahl der Zustände $n\left(E_A, N_A\right)$, bei denen das System $A$ die Energie $E_A$ und die Teilchenzahl $N_A$ hat, gilt

\[ \begin{align} n\left(E_A, N_A\right) = \Omega_A\left(E_A, N_A, x_A\right)\Omega_B\left(E_B, N_B, x_B\right). \end{align} \]

Die Wahrscheinlichkeit $P\left(E_A, N_A\right)$, im System $A$ einen Zustand $r$ mit der Energie $E_r = E_A$ umd der Teilchenzahl $N_r = N_A$ anzutreffen, ist gegeben durch die Wahrscheinlichkeit

\[ \begin{align} P\left(E_A, N_A\right) &= \frac{n\left(E_A, N_A\right)}{\Omega\left(E, x\right)} = \frac{\Omega_A\left(E_A, N_A, x_A\right)\Omega_B\left(E_B, N_B, x_B\right)}{\Omega\left(E, x\right)}, \end{align} \]

das System $A$ bei einer Energie $E_A$ und Teilchenzahl $N_A$ vorzufinden, dividiert durch die Anzahl dieser gleich wahrscheinlichen Zustände:

\[ \begin{align} P_r = \frac{P\left(E_A, N_A\right)}{\Omega_A\left(E_A, N_A, x_A\right)} = \frac{\Omega_B\left(E - E_A, N - N_A, x_B\right)}{\Omega\left(E, x\right)} \end{align} \]

Dabei wurden $E_B = E - E_A$, $N_B = N - N_A$ und $x_B = x - x_A$ eingesetzt. Wegen $E_B\gg E_A$ und $N_B\gg N_A$ kann man wieder den Zähler entwickeln:

\[ \begin{align} \ln\left[\Omega_B\left(E - E_A, N - N_A, x - x_A\right)\right] &= \ln\left[\Omega_B\left(E, N, x - x_A\right)\right] - \beta E_A - \frac{1}{k_B}\frac{\partial S}{\partial N}N_A\nonumber\\ & + \mathcal{O}\left(E_A^2, N_A^2, E_AN_A\right). \end{align} \]

Man definiert die negative generalisierte Kraft der Teilchenzahl durch das chemische Potential

Unter Vernachlässigung der Terme höherer Ordnung gilt somit

\[ \begin{align} P_r = \frac{\Omega_B\left(E, N, x - x_A\right)}{\Omega\left(E, x\right)}e^{-\beta\left(E_r - \mu N_r\right)} = \frac{1}{Y}e^{-\beta\left(E_r - \mu N_r\right)} \end{align} \]

$Y = \frac{\Omega\left(E, x\right)}{\Omega_B\left(E, N, x - x_A\right)}$ ist die großkanonische Zustandssumme, diese fungiert als Normierungskonstante und stellt

\[ \begin{align} \sum_{r}^{}P_r = 1 \end{align} \]

sicher:

Nun soll noch der Erste Hauptsatz auf den Fall $dN \not= 0$ verallgemeinert werden. Mit den Glg.en (5.29) und (5.32) folgt

\[ \begin{align} dE = dQ_{\text{qs}} - dW_{\text{qs}} = dQ_{\text{qs}} - \sum_{i}X_idx_i = dQ_{\text{qs}} - \frac{\partial E}{\partial V}dV - \frac{\partial E}{\partial N}dN = dQ_{\text{qs}} - pdV + \mu dN.\tag{5.82}\label{eq:td_1_id_gas} \end{align} \]

5.2.1 Thermodynamische Potentiale

Ein thermodynamisches Potential ist eine Zustandsgröße, aus der man durch partielles Differenzieren alle Zustandsgrößen ermitteln kann. Als äußere Parameter werden in diesem Abschnitt nur das Volumen $V$ sowie die Teilchenzahl $N$ betrachtet. Man definiert außer der Energie folgende thermodynamische Potentiale:

Für die Differenziale folgt mit $dE = dQ - pdV + \mu dN$

\[ \begin{align} dF &= -SdT - pdV + \mu dN, \tag{5.87}\label{eq:diff_free_energie}\\ dH &= TdS + Vdp + \mu dN,\\ dG &= -SdT + Vdp + \mu dN,\\ dJ &= -SdT - pdV - Nd\mu. \end{align} \]

Hieraus lassen sich folgende Aussagen ablesen:

\[ \begin{align} \left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_{V, N} = T, & {} & \left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{S, N} = -p, & {} & \left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{S, V} &= \mu\tag{5.91}\label{eq:chemisches_potential_prop_0}\\ \end{align} \] \[ \begin{align} \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V, N} = -S, & {} & \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T, N} = -p, & {} & \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T, V} = \mu \end{align} \] \[ \begin{align} \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p, N} = T, & {} & \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S, N} = V, & {} & \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S, p} = \mu \end{align} \] \[ \begin{align} \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p, N} = -S, & {} & \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T, N} = V, & {} & \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T, p} = \mu\tag{5.95}\label{eq:chemisches_potential_prop_2} \end{align} \] \[ \begin{align} \left(\frac{\partial J}{\partial T}\right)_{V, \mu} = -S, & {} & \left(\frac{\partial J}{\partial V}\right)_{T, \mu} = -p, & {} & \left(\frac{\partial J}{\partial\mu}\right)_{T, V} = -N \end{align} \]

Dies sind jeweils drei Aussagen für die partiellen Ableitungen von $E$, $F$, $H$, $G$ und $J$. Indem man die Gleichheit der zweiten partiellen Ableitungen anwendet, lassen sich daraus 15 nichttriviale thermodynamische Relationen ableiten, die man Maxwell-Relationen nennt:

\[ \begin{align} \left(\frac{\partial^2E}{\partial V\partial S}\right)_N = \left(\frac{\partial^2E}{\partial S\partial V}\right)_N&\Rightarrow\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S, N} = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_{V, N}\\ \left(\frac{\partial^2E}{\partial N\partial S}\right)_V = \left(\frac{\partial^2E}{\partial S\partial N}\right)_V&\Rightarrow\left(\frac{\partial T}{\partial N}\right)_{S, V} = \left(\frac{\partial \mu}{\partial S}\right)_{N, V} \end{align} \] \[ \begin{align} \left(\frac{\partial^2E}{\partial N\partial V}\right)_S = \left(\frac{\partial^2E}{\partial V\partial N}\right)_S&\Rightarrow -\left(\frac{\partial p}{\partial N}\right)_{V, S} = \left(\frac{\partial \mu}{\partial V}\right)_{N, S}\\ \left(\frac{\partial^2F}{\partial V\partial T}\right)_N = \left(\frac{\partial^2F}{\partial T\partial V}\right)_N&\Rightarrow\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T, N} = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V, N} \end{align} \] \[ \begin{align} \left(\frac{\partial^2F}{\partial N\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial^2F}{\partial T\partial N}\right)_V&\Rightarrow -\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{T, V} = \left(\frac{\partial\mu}{\partial T}\right)_{N, V}\tag{5.101}\label{eq:maxwell_rel_4}\\ \left(\frac{\partial^2F}{\partial N\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial^2F}{\partial V\partial N}\right)_T&\Rightarrow -\left(\frac{\partial p}{\partial N}\right)_{V, T} = \left(\frac{\partial\mu}{\partial V}\right)_{N, T} \end{align} \] \[ \begin{align} \left(\frac{\partial^2H}{\partial p\partial S}\right)_N = \left(\frac{\partial^2H}{\partial S\partial p}\right)_N&\Rightarrow\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{S, N} = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{p, N}\\ \left(\frac{\partial^2H}{\partial N\partial S}\right)_p = \left(\frac{\partial^2H}{\partial S\partial N}\right)_p&\Rightarrow\left(\frac{\partial T}{\partial N}\right)_{S, p} = \left(\frac{\partial\mu}{\partial S}\right)_{N, p} \end{align} \] \[ \begin{align} \left(\frac{\partial^2H}{\partial N\partial p}\right)_S = \left(\frac{\partial^2H}{\partial p\partial N}\right)_S&\Rightarrow\frac{V}{N} = \left(\frac{\partial V}{\partial N}\right)_{p, S} = \left(\frac{\partial\mu}{\partial p}\right)_{N, S}\tag{5.105}\label{eq:maxwell_rel_1}\\ \left(\frac{\partial^2G}{\partial p\partial T}\right)_N = \left(\frac{\partial^2G}{\partial T\partial p}\right)_N&\Rightarrow -\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_{T, N} = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p, N} \end{align} \] \[ \begin{align} \left(\frac{\partial^2G}{\partial N\partial T}\right)_p = \left(\frac{\partial^2G}{\partial T\partial N}\right)_p&\Rightarrow -\frac{S}{N} = -\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{T, p} = \left(\frac{\partial\mu}{\partial T}\right)_{N, p}\tag{5.107}\label{eq:maxwell_rel_2}\\ \left(\frac{\partial^2G}{\partial N\partial p}\right)_T = \left(\frac{\partial^2G}{\partial p\partial N}\right)_T&\Rightarrow\left(\frac{\partial V}{\partial N}\right)_{p, T} = \left(\frac{\partial\mu}{\partial p}\right)_{N, T}\tag{5.108}\label{eq:maxwell_rel_3} \end{align} \] \[ \begin{align} \left(\frac{\partial^2J}{\partial T\partial V}\right)_\mu = \left(\frac{\partial^2J}{\partial V\partial T}\right)_\mu&\Rightarrow\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{\mu, V} = \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{\mu, T}\\ \left(\frac{\partial^2J}{\partial T\partial \mu}\right)_V = \left(\frac{\partial^2J}{\partial \mu\partial T}\right)_V&\Rightarrow\left(\frac{\partial N}{\partial T}\right)_{\mu, V} = \left(\frac{\partial S}{\partial\mu}\right)_{T, V} \end{align} \] \[ \begin{align} \left(\frac{\partial^2J}{\partial V\partial\mu}\right)_T = \left(\frac{\partial^2J}{\partial\mu\partial V}\right)_T&\Rightarrow\left(\frac{\partial N}{\partial V}\right)_{\mu, T} = \left(\frac{\partial p}{\partial\mu}\right)_{T, V}\tag{5.111}\label{eq:maxwell_rel_0} \end{align} \]

Kennt man die mikroskopische Struktur eines Systems, kann man je nach physikalischer Voraussetzung die Entropie, die mikrokanonische Zustandssumme oder die großkanonische Zustandssumme bestimmen. Die Frage ist, wie man aus den Zustandssummen makroskopische Größen, wie Kompressibilitäten oder Wärmekapazitäten ermitteln kann. Hierzu muss man eines der thermodynamischen Potentiale durch die Zustandssumme des System ausdrücken können. Zunächst wird das kanonische Ensemble betrachtet. In diesem Fall sind $\left(T, V, N\right)$ oder alternativ $\left(\beta, V, N\right)$ festgelegt. Es gilt

\[ \begin{align} d\ln\left[Z\left(\beta, V, N\right)\right] = \frac{\partial\ln\left(Z\right)}{\partial\beta}d\beta + \frac{\partial\ln\left(Z\right)}{\partial V}dV + \frac{\partial\ln\left(Z\right)}{\partial N}dN. \end{align} \]

Nun werden die partiellen Ableitungen der Zustandssumme Glg. (5.72) berechnet:

\[ \begin{align} \frac{\partial\ln\left(Z\right)}{\partial\beta} &= -\frac{1}{Z}\sum_{r}^{}E_r\exp\left(-\beta E_r\right) = -E\\ \frac{\partial\ln\left(Z\right)}{\partial V} &= -\frac{\beta}{Z}\sum_r\frac{\partial E_r\left(V, N\right)}{\partial V}\exp\left(-\beta E_r\right) = -\beta\newoverline{\frac{\partial E_r}{\partial V}} = \beta p \end{align} \] \[ \begin{align} \frac{\partial\ln\left(Z\right)}{\partial N} &= -\frac{\beta}{Z}\sum_r\frac{\partial E_r\left(V, N\right)}{\partial N}\exp\left(-\beta E_r\right) = -\beta\newoverline{\frac{\partial E_r}{\partial N}} = -\beta\mu \end{align} \]

Es gilt somit

\[ \begin{align} d\ln\left(Z\left(\beta, V, N\right)\right) &= -Ed\beta + \beta pdV - \beta\mu dN\nonumber\\ \Rightarrow d\left(\ln\left(Z\right) + \beta E\right) &= \beta\left(dE + pdV - \mu dN\right) = \frac{1}{k_B}\left(\frac{dE}{T} + \frac{p}{T}dV - \frac{\mu}{T}dN\right) \end{align} \]

Durch Vergleich mit Glg. (5.47) erhält man

\[ \begin{align} k_Bd\left[\ln\left(Z\right) + \beta E\right] &= dS\Rightarrow S = k_B\left[\ln\left(Z\right) + \beta E\right] + C. \end{align} \]

Die Konstante $C$ ergibt sich zu Null, was hier nicht gezeigt werden soll, damit folgt

Im großkanonischen Ensemble sind $\left(T, V, \mu\right)$ festgelegt, man erhält das Differenzial

\[ \begin{align} d\ln\left[Y\left(\beta, V, \mu\right)\right] = \frac{\partial\ln\left(Y\right)}{\partial\beta}d\beta + \frac{\partial\ln\left(Y\right)}{\partial V}dV + \frac{\partial\ln\left(Y\right)}{\partial\mu}d\mu. \end{align} \]

Für die partiellen Ableitungen berechnet man mit der Zustandssumme Glg. (5.81)

\[ \begin{align} \frac{\partial\ln\left(Y\right)}{\partial\beta} &= -\frac{1}{Y}\sum_{r}^{}\left(E_r - \mu N_r\right)\exp\left(-\beta \left(E_r - \mu N_r\right)\right) = -E + \mu N,\\ \frac{\partial\ln\left(Y\right)}{\partial V} &= -\frac{\beta}{Y}\sum_r\frac{\partial E_r\left(V, N\right)}{\partial V}\exp\left(-\beta \left(E_r - \mu N_r\right)\right) = -\beta\newoverline{\frac{\partial E_r}{\partial V}} = \beta p, \end{align} \] \[ \begin{align} \frac{\partial\ln\left(Y\right)}{\partial \mu} &= \frac{\beta}{Y}\sum_r N_r\exp\left(-\beta \left(E_r - \mu N_r\right)\right) = \beta\newoverline{N_r} = \beta N. \end{align} \]

Es ist somit

\[ \begin{align} d\ln\left[Y\left(\beta, V, \mu\right)\right] &= \left(-E + \mu N\right)d\beta + \beta pdV + \beta Nd\mu\nonumber\\ \Leftrightarrow d\left[\ln\left(Y\right) + \beta E - \beta\mu N\right] &= \beta\left(dE + pdV - \mu dN\right) = \frac{dS}{k_B}. \end{align} \]

Damit gilt

\[ \begin{align} S = k_B\left[\ln\left(Y\right) + \beta E - \beta\mu N\right]\Leftrightarrow k_BT\ln\left(Y\right) = TS - E + \mu N. \end{align} \]

Eine hier mögliche Konstante ist ebenfalls Null. Durch Vergleich mit Glg. (5.86) folgt

Durch die Glg.en (5.118) und (5.125) ist eine Verbindung zwischen mikroskopischer Statistik und makroskopischer Thermodynamik gegeben.

Für das vollständige differenzial $d\mu$ des chemischen Potentials $\mu = \mu\left(T, p\right)$ gilt

\[ \begin{align} d\mu = \left(\frac{\partial\mu}{\partial T}\right)_pdT + \left(\frac{\partial\mu}{\partial p}\right)_Tdp \stackrel{\href{#eq:maxwell_rel_4}{\text{Glg.en (5.101), (5.108)}}}{=} -\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{T, V}dT + \left(\frac{\partial V}{\partial N}\right)_{p, T}dp. \end{align} \]

Mit

\[ \begin{align} \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{T, V} = \frac{S}{N} =: s, & {} & \left(\frac{\partial V}{\partial N}\right)_{p, T} = \frac{V}{N} =: v \end{align} \]

folgt

was man als Gibbs-Duhem-Relation bezeichnet.

5.3 Ideales Gas

Ein ideales Gas ist ein Gas, in dem die Teilchen nicht miteinander wechselwirken. Der Hamilton-Operator eines idealen Gases aus $N$ Teilchen lautet

\[ \begin{align} \newhat{H} = \sum_{i = 1}^{N} - \frac{\hbar^2}{2m}\Delta_i + V\left(\mathbf{r}_i\right) = \sum_{i = 1}^{N}\newhat{H}_i, \end{align} \]

es handelt sich um eine Überlagerung von Ein-Teilchen-Hamilton-Operatoren

\[ \begin{align} \newhat{H}_i = -\frac{\hbar^2}{2m}\Delta_i + V\left(\mathbf{r}_i\right). \end{align} \]

$V\left(\mathbf{r}_i\right)$ ist das bekannte Wandpotential

\[ \begin{align} V\left(\mathbf{r}_i\right) = \begin{cases} 0, \:\mathbf{r}_i\in V,\\ \infty, \text{ sonst}, \end{cases} \end{align} \]

wobei $V$ das Volumen ist, auf das die Teilchen beschränkt sind. Hier sei $V = L^3$ ein Würfel der Kantenlänge $L$. Dies entspricht einem 3D-Potentialtopf, s. Abschn. 4.2. Die Ein-Teilchen-Lösung lautet

\[ \begin{align} \psi\left(\mathbf{r}_i\right)\propto\sin\left(k_{3i - 2}x\right)\sin\left(k_{3i - 1}y\right)\sin\left(k_{3i}z\right). \end{align} \]

Hierbei gilt für $k_{3i - 2}, k_{3i - 1}, k_{3i}$ die Randbedingung

\[ \begin{align} \frac{Lp_i}{\hbar} = k_iL = n_i\pi\tag{5.133}\label{eq:deriv_ideal_gas_bc} \end{align} \]

mit $n_i\in\mathbb{N}$ mit $n\geq 1$. $p_i = \hbar k_i$ ist der Impuls. Die Teilchen dringen nicht in die Wand ein, haben also keine potentielle Energie. Somit gilt für die Gesamtenergie des Systems

\[ \begin{align} E = \frac{1}{2m}\sum_{i = 1}^{3N}p_i^2. \end{align} \]

Um die mikrokanonische Zustandssume des idealen Gases zu bestimmen, geht man von $\delta E = E$ aus:

\[ \begin{align} \Omega\left(E, V, N\right) &= \sum_{E_r

Wegen $\newoverline{n_i}\gg 1$ wurden im letzten Schritt die Summen durch Integrale ersetzt. Der Faktor $1/2^{3N}$ entsteht durch die Einbeziehung negativer Werte bei der Integration (es sind $3N$ Koordinatenachsen vorhanden, die halbiert werden müssen). Glg. (5.133) impliziert

\[ \begin{align} dn_i = \frac{L}{\hbar\pi}dp_i. \end{align} \]

Daraus folgt

\[ \begin{align} \Omega\left(E, V, N\right) &= \left(\frac{L}{2\hbar\pi}\right)^{3N}\underbrace{\int\dotsc\int}_{\sum p_i^2< 2mE}dp_1\dotsc dp_{3N} = \frac{V^N}{\left(2\hbar\pi\right)^{3N}}\underbrace{\int\dotsc\int}_{\sum p_i^2< 2mE}dp_1\dotsc dp_{3N}. \end{align} \]

Das verbleibende $3N-$dimensionale Integral ist das Volumen einer $3N-$dimensionalen Kugel mit Radius $\sqrt{2mE}$, sodass man Glg. (B.143) einsetzen kann:

\[ \begin{align} \Omega\left(E, V, N\right) &= \frac{V^N}{\left(2\hbar\pi\right)^{3N}}\frac{\pi^{3N/2}}{\Gamma\left(\frac{3N}{2} + 1\right)}\sqrt{2mE}^{3N} \stackrel{\href{ch-39-herleitungen-einiger-mathematischer-form.html#eq:gamma_prop_1}{\text{Glg. (A.111)}}}{=} \frac{V^N}{\left(2\pi\hbar\right)^{3N}}\frac{\pi^{3N/2}}{\left(3N/2\right)!}\left(2m\right)^{3N/2}E^{3N/2}\nonumber\\ &= \frac{V^N}{\left(2\pi\hbar\right)^{3N}}\frac{1}{\left(3N/2\right)!}\left(2m\pi\right)^{3N/2}E^{3N/2} = \left[\frac{2\pi m}{\left(2\pi\hbar\right)^2}\right]^{3N/2}\frac{E^{3N/2}}{\left(3N/2\right)!}V^N \end{align} \]

Mit der Stirling-Formel Glg. (A.117) erhält man

\[ \begin{align} \Omega\left(E, V, N\right) &= \left[\frac{2\pi m}{\left(2\pi\hbar\right)^2}\right]^{3N/2}E^{3N/2}V^N\frac{1}{\left(3N/2\right)!} \approx \sqrt{\frac{1}{2\pi}}\left[\frac{2\pi m}{\left(2\pi\hbar\right)^2}\right]^{3N/2}e^{3N/2}\left(\frac{2}{3N}\right)^{\frac{3N}{2} + \frac{1}{2}}E^{3N/2}V^N\nonumber\\ &= \frac{1}{\sqrt{3N\pi}}\left[\frac{2\pi me}{\left(2\pi\hbar\right)^2}\right]^{3N/2}\left(\frac{2}{3N}\right)^{\frac{3N}{2}}E^{3N/2}V^N = \frac{1}{\sqrt{3\pi N}}\left[\frac{4\pi me}{3\left(2\pi\hbar\right)^2}\right]^{3N/2}V^N\left(\frac{E}{N}\right)^{3N/2}. \end{align} \]

Dieses Ergebnis ist noch nicht korrekt, es ist noch eine wichtige Modifikation anzubringen. Die $N$ Teilchen sind quantenmechanisch nicht unterscheidbar, was bedeutet, dass sich beim Vertauschen zweier Teilchen nichts ändert. Es sind also jeweils $N!$ Zustände gleich, weshalb man

\[ \begin{align} \Omega\to\frac{\Omega}{N!} \end{align} \]

ersetzen muss. Hieraus folgt, wiederum mit der Stirling-Formel,

\[ \begin{align} \Omega\left(E, V, N\right) &= \frac{1}{\sqrt{6\pi^2}}\frac{1}{N}\left[\frac{4\pi me^{5/3}}{3\left(2\pi\hbar\right)^2}\right]^{3N/2}\left(\frac{V}{N}\right)^N\left(\frac{E}{N}\right)^{3N/2}\nonumber\\ &= \frac{1}{\sqrt{6\pi^2}}\frac{1}{N}\left[\frac{me^{5/3}}{3\pi\hbar^2}\right]^{3N/2}\left(\frac{V}{N}\right)^N\left(\frac{E}{N}\right)^{3N/2}. \end{align} \]

Für die Entropie folgt

\[ \begin{align} \frac{S\left(E, V, N\right)}{k_B} &= \frac{1}{2}\ln\left(\frac{1}{6\pi^2}\right) - \ln\left(N\right) + \frac{3N}{2}\ln\left(c\right) + N\ln\left(\frac{V}{N}\right) + \frac{3N}{2}\ln\left(\frac{E}{N}\right)\nonumber\\ &\approx \frac{3N}{2}\ln\left(c\right) + N\ln\left(\frac{V}{N}\right) + \frac{3N}{2}\ln\left(\frac{E}{N}\right) - \ln\left(N\right)\nonumber\\ &\approx \frac{3N}{2}\ln\left(c\right) + N\ln\left(\frac{V}{N}\right) + \frac{3N}{2}\ln\left(\frac{E}{N}\right)\nonumber \end{align} \]

mit

\[ \begin{align} c \coloneqq \frac{me^{5/3}}{3\pi\hbar^2}.\tag{5.143}\label{eq:def_id_gas_entropy_constant} \end{align} \]

Glg. (5.142) bezeichnet man auch als Sackur-Tetrode-Gleichung. Man erhält die kalorische Zustandsgleichung idealer Gase

\[ \begin{align} \frac{1}{k_BT} = \frac{\partial\ln\left(\Omega\left(E, V, N\right)\right)}{\partial E} = \frac{3}{2}\frac{N}{E}\Rightarrow E = \frac{3}{2}Nk_BT.\tag{5.144}\label{eq:kalorisch_id_gase} \end{align} \]

Weiterhin gilt

\[ \begin{align} \frac{p}{T} = \frac{\partial S\left(E, V, N\right)}{\partial V} = k_BN\frac{1}{V}. \end{align} \]

Dies ergibt die thermische Zustandsgleichung idealer Gase

Für die isochore Wärmekapazität des idealen Gases folgt mit Glg. (5.144)

\[ \begin{align} C^{(V)} &= \frac{3}{2}k_BN. \end{align} \]

Für die entsprechende spezifische Größe gilt

\[ \begin{align} c^{(V)} &= \frac{\frac{3}{2}k_BN}{Nm} = \frac{3k_B}{2m}.\tag{5.148}\label{eq:c_v_ideal_gas} \end{align} \]

Somit kann man für die Energie $E$

\[ \begin{align} E = C^{(V)}T = Nmc^{(V)}T\tag{5.149}\label{eq:kalorisch_id_gase_mod} \end{align} \]

notieren. Für die isobare Wärmekapazität gilt mit Glg. (5.60)

\[ \begin{align} C^{(p)} = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p} = k_BTN\frac{\partial}{\partial T}\left(\ln\left(\frac{k_BT}{p}\right) + \frac{3}{2}\ln\left(\frac{3}{2}Nk_BT\right)\right) = k_BTN\left(\frac{1}{T} + \frac{3}{2}\frac{1}{T}\right) = \frac{5}{2}Nk_B. \end{align} \]

Für die Enthalpie $H$ des idealen Gases folgt

\[ \begin{align} H = E + pV = \frac{5}{2}Nk_BT = C^{(p)}T. \end{align} \]

Für das Gibbs-Potential $G$ des idealen Gases erhält man

\[ \begin{align} G = E - ST + pV = H - ST = C^{(p)}T - ST\tag{5.152}\label{eq:gibbs_ideal}. \end{align} \]

Weiterhin gilt

\[ \begin{align} c^{(p)} - c^{(V)} = \frac{N}{m}k_B = \frac{N}{m N_A}R = R_s\tag{5.153}\label{eq:diff_spez_heat_id_gase}. \end{align} \]

Für das chemische Potential gilt mit den Glg.en (5.85) und (5.95)

\[ \begin{align} \mu = \frac{E - TS + pV}{N} = \frac{C^{(v)}T}{N} - \frac{ST}{N} + k_BT = T\left(\frac{C^{(v)}}{N} - \frac{S}{N} + k_B\right),\tag{5.154}\label{eq:chemical_potential_id_gas} \end{align} \]

wobei verwendet wurde, dass das Gibbs-Potential eine extensive Größe ist. Eine äquivalente Formulierung von Glg. (5.146) ist

\[ \begin{align} p = \frac{Nk_BT}{V} = \frac{nN_Ak_BT}{V} = \frac{nRT}{V} = \frac{mRT}{VM} = \rho R_sT\tag{5.155}\label{eq:zustand_ideal_alt} \end{align} \]

mit der individuellen Gaskonstante $R_s \coloneqq \frac{R}{M}$.

Die Zustandsgleichung gilt für ein Gas, nicht für ein Gasgemisch. Die Luft besteht jedoch aus verschiedenen Gasen. Nun soll die Zustandsgleichung auf solch ein Gemisch erweitert werden. Sei also ein Gas mit $N \in \mathbb{N}$ Komponenten gegeben. Für $1 \le i \le N$ sei $p_i$ der Partialdruck der $i-$ten Gaskomponente. Da keine WWen zwischen den Komponenten existieren, gilt dann:

\[ \begin{align} p = \sum\limits_{i = 1}^{N}p_i = \sum\limits_{i = 1}^{N}\rho_iR_iT = \rho T\sum\limits_{i = 1}^{N}R_i\frac{\rho_i}{\rho} = TR\rho \sum\limits_{i = 1}^{N}\frac{m_i}{m}\frac{1}{M_i}. \end{align} \]

Mit der Definition

\[ \begin{align} M \coloneqq \frac{1}{\sum\limits_{i = 1}^{N}\frac{m_i}{m}\frac{1}{M_i}}\tag{5.157}\label{eq:mittlere_molare_masse} \end{align} \]

wird

\[ \begin{align} p = \rho\frac{R}{M}T = \rho R_s T \end{align} \]

auch für ein Gasgemisch. Die mittlere molare Masse nach Glg. (5.157) kann man einfach ausrechnen, indem man die Molmassen der Bestandteile mit ihren Volumenanteilen gewichtet:

\[ \begin{align} M = \frac{1}{\sum_{i = 1}^{N}\frac{m_i}{m}\frac{n_i}{m_i}} = \frac{\sum_{i = 1}^{N}n_iM_i}{\sum_{i = 1}^{N}n_i} = \sum_{i = 1}^{N}\frac{n_i}{n}M_i, \end{align} \]

hierbei ist $n_i$ die Stoffmenge der $i-$ten Komponente und $n$ die Gesamtstoffmenge. In Termen der Massendichten kann man notieren

\[ \begin{align} M &= \frac{m}{n} = \frac{m}{\sum_i\frac{m_i}{M_i}} = \frac{\rho}{\sum_i\frac{\rho_i}{M_i}} = \frac{1}{\frac{1}{\rho}\sum_i\frac{\rho_i}{M_i}}. \end{align} \]

Für die molare Masse feuchter Luft $M_h$ gilt

\[ \begin{align} M_h &= \frac{1}{\frac{\rho_d}{M_d\rho_h} + \frac{\rho_v}{\rho_h}\frac{1}{M_v}}. \end{align} \]

Man hat also

\[ \begin{align} \frac{1}{M_h} = \frac{1}{M_d}\left(1 - \frac{\rho_v}{\rho_h}\right) + \frac{\rho_v}{\rho_h}\frac{1}{M_v}. \end{align} \]

Die individuelle Gaskonstante feuchter Luft ist also

\[ \begin{align} R_h = R_d\left(1 - \frac{\rho_v}{\rho_h} + \frac{\rho_v}{\rho_h}\frac{M_d}{M_v}\right).\tag{5.163}\label{eq:gaskonstanth_humider_luft} \end{align} \]

Man definiert weiter die virtuelle Temperatur $T_v$ als diejenige Temperatur, bei der trockene Luft bei gleichem Druck die gleiche Dichte hätte wie feuchte Luft. Als Gleichung bedeutet dies

\[ \begin{align} R_h\rho T &= R_d\rho T_v\Rightarrow T_v = \frac{R_h}{R_d}T = T\left(1 - \frac{\rho_v}{\rho_h} + \frac{\rho_v}{\rho_h}\frac{M_d}{M_v}\right)\nonumber\\ &= T\left[1 + \frac{\rho_v}{\rho_h}\left(\frac{M_d}{M_v} - 1\right)\right].\tag{5.164}\label{eq:def_virtual_temperature} \end{align} \]

Die Differenz

\[ \begin{align} \Delta T_v& \coloneqq T_v - T = T\frac{\rho_v}{\rho_h}\left(\frac{M_d}{M_v} - 1\right) \end{align} \]

bezeichnet man als virtuellen Temperaturzuschlag. Der entscheidende Vorteil der virtuellen Temperature liegt darin, dass die Ortsabhängigkeit der individuellen Gaskonstante $R_h$ in die Temperatur absorbiert wird, was vor allem bei Orts- und Zeitableitungen praktisch ist. Daher spielt die virtuelle Temperatur in der Modellierung eine wichtige Rolle.

Nun sollen noch die Feuchtemaße besprochen werden. Die Dichte $\rho_v$ (Kondensationsprodukte werden hier vernachlässigt) bezeichnet man auch als absolute Feuchte und der Dampfdruck wurde bereits eingeführt. Zunächst wird die relative Feuchte $U$ durch

\[ \begin{align} U \coloneqq\frac{p_v}{p_v^{(S)}} \end{align} \]

mit $p_v$ als Partialdruck des Wasserdampfes und $p_v^{(S)}$ als Sättigungsdampfdruck definiert. Man legt weiter die spezifische Feuchte $q$ durch

\[ \begin{align} q \coloneqq\frac{\rho_v}{\rho}\tag{5.167}\label{eq:def_spec_humidity} \end{align} \]

fest. Das Mischungsverhältnis $r$ wird durch

\[ \begin{align} r \coloneqq\frac{\rho_v}{\rho_d} \end{align} \]

definiert. Weiterhin wird das Volumenmischungsverhältnis $r_V$ durch

\[ \begin{align} r_V \coloneqq\frac{n_v}{n_d} \end{align} \]

definiert. Diese Größe wird häufig in chemischen und Strahlungsbetrachtungen verwendet, wo es eher auf die Teilchendichte als auf die Massendichte ankommt. Ein hochgestelltes $S$ an den Symbolen bedeutet, dass von Sättigung ausgegangen wird. Einige nützliche Umrechnungen lauten

\[ \begin{align} q &= \frac{p_vR_hT}{R_vT p} = \frac{p_vR_h}{pR_v} = \frac{p_v}{p}\frac{R_d}{R_v}\left(1 - \frac{\rho_v}{\rho_h} + \frac{\rho_v}{\rho_h}\frac{M_d}{M_v}\right)\nonumber\\ &= \frac{p_v}{p}\left(\frac{M_v}{M_d}\left(1 - q\right) + q\right) = \frac{p_v}{p}\left(q\left(1 - \frac{M_v}{M_d}\right) + \frac{M_v}{M_d}\right)\nonumber\\ \Rightarrow q\left(1 + \left(\frac{M_v}{M_d} - 1\right)\frac{p_v}{p}\right) &= \frac{M_v}{M_d}\frac{p_v}{p}\Rightarrow q = \frac{\frac{M_v}{M_d}}{\frac{p}{p_v} + \frac{M_v}{M_d} - 1},\\ r &= \frac{\rho_v}{\rho_d} = \frac{p_vR_dT}{R_vTp_d} = \frac{p_v}{p_d}\frac{M_v}{M_d} = \frac{p_v}{p - p_v}\frac{M_v}{M_d} = \frac{\frac{M_v}{M_d}}{\frac{p}{p_v} - 1}, \nonumber\\ r_V &= \frac{n_v}{n_d} = \frac{p_v}{p_d} = \frac{\rho_vR_v}{\rho_dR_d}. \end{align} \]

Häufige Näherungen sind

\[ \begin{align} q \approx \frac{\frac{M_v}{M_d}}{\frac{p}{p_v} - 1} = r, & {} & q \approx \frac{M_v}{M_d}\frac{p_v}{p}, & {} & r \approx \frac{M_v}{M_d}\frac{p_v}{p}.\tag{5.172}\label{eq:mischungsverhaeltnis_vereinfacht} \end{align} \]

5.4 Klassische Systeme

Klassische Phasenraumkoordinaten sind kontinuierlich und daher statistisch schwer zu fassen. Leichter sind halbklassische Herleitungen, bei denen man von der QM ausgeht und anschließend den klassischen Übergang $\hbar\to0$ durchführt.

$N$ Teilchen seien in einem kubischen Volumen $V = L^3$ eingeschlossen. Für jede Wellenvektor-Komponente der Ein-Teilchen-Wellenfunktionen gilt

\[ \begin{align} k_nL = n\pi\Leftrightarrow k_n = \frac{n\pi}{L} \end{align} \]

mit $n\in\mathbb{N}$ und $n\geq 1$. Integriert man über den gesamten $k-$Raum, kann man die Summen durch Integrale ersetzen:

\[ \begin{align} \sum_{\mathbf{k}}\dotsc = \frac{V^N}{\left(2\pi\right)^{3N}}\int_{}\dotsc\int_{}\dotsc dk_1\dotsc dk_{3N} \end{align} \]

Den Faktor $1/2$ vor jedem Integral erhält man durch Einbeziehung negativer $k-$Werte bei der Integration. Im Impulsraum erhält man

\[ \begin{align} \sum_{\mathbf{k}}\dotsc = \frac{V^N}{\left(2\pi\hbar\right)^{3N}}\int\dotsc d^{3N}p. \end{align} \]

Nun soll dies auf den Phasenraum verallgemeinert werden. Man betrachte ein Teilchen in einem 1D-Potentialtopf $0\leq x\leq L$ mit $L>0$, dort existieren Lösungen der SG der Form

\[ \begin{align} \psi_n\left(x\right) = \sqrt{\frac{2}{L}}\sin\left(n\frac{\pi}{L}x\right), \end{align} \]

hierbei sei $n\in\mathbb{N}$ mit $n\geq 1$, die Energie-Eigenwerte sind durch

\[ \begin{align} E_n = \frac{\hbar^2n^2\pi^2}{2mL^2} \end{align} \]

gegeben. Für das Phasenraumvolumen $V\left(E\right)$ eines Zustandes mit der Energie $E$ gilt

\[ \begin{align} V\left(E\right) = \int_{0}^{L}\int_{p^2/2m\leq E} dpdx = L2\sqrt{2mE}. \end{align} \]

Für eine gegebene Energie $E\gg 1$ ist die Anzahl der Zustände $N\left(E\right)$ mit Eigenenergien $E_n\leq E$ näherungsweise gegeben durch

\[ \begin{align} N\left(E\right)\approx\frac{L}{\pi\hbar}\sqrt{2mE}. \end{align} \]

Man erhält also

\[ \begin{align} \frac{V\left(E\right)}{N\left(E\right)} = \frac{2L\sqrt{2mE}}{\sqrt{2mE}}\frac{\pi\hbar}{L} = 2\pi\hbar. \end{align} \]

Dieses Ergebnis gilt allgemein, das heißt auch bei komplizierteren Potentialen. Im Fall von $f$ Freiheitsgraden nimmt ein Mikrozustand das Phasenraumvolumen $\left(2\pi\hbar\right)^f$ ein. Summiert man über alle Mikrozustände $r$ und ersetzt dies wieder durch ein Integral, erhält man

\[ \begin{align} \sum_{r}^{}\dotsc = \frac{1}{\left(2\pi\hbar\right)^f}\int\dotsc dxdp. \end{align} \]

Es ergibt sich ein Mittelungsoperator

\[ \begin{align} \sum_{r}^{}P_r\dotsc = \frac{1}{\left(2\pi\hbar\right)^f}\int\rho'\left(x, p\right)\dotsc dxdp\tag{5.182}\label{eq:mittelungsoperator_klassisch} \end{align} \]

mit den Wahrscheinlichkeiten $P_r$ der Mikrozustände und einer modifizierten Wahrscheinlichkeitsdichte $\rho'\left(x, p\right)$.

5.4.0.1 Maxwell-Verteilung

Setzt man in Glg. (5.182) die kanonische Zustandssumme

\[ \begin{align} P_r = \frac{1}{Z}\exp\left(-\frac{E_r}{k_BT}\right) \end{align} \]

ein, erhält man

\[ \begin{align} \frac{1}{Z}\sum_{r}^{}\exp\left(-\frac{E_r}{k_BT}\right)\dotsc &= \frac{1}{Z\left(2\pi\hbar\right)^f}\int\exp\left(-\frac{E\left(x, p\right)}{k_BT}\right)\dotsc dxdp \end{align} \]

Hängt die Integration nur vom Impuls ab, folgt

\[ \begin{align} \frac{1}{Z}\sum_{r}^{}\exp\left(-\frac{E_r}{k_BT}\right)\dotsc &= \frac{V}{Z\left(2\pi\hbar\right)^f}\int\exp\left(-\frac{E\left(p\right)}{k_BT}\right)\dotsc dp \end{align} \]

Man interpretiert

\[ \begin{align} \rho\left(p\right) = \frac{V}{Z\left(2\pi\hbar\right)^f}\exp\left(-\frac{E\left(p\right)}{k_BT}\right) \end{align} \]

als Wahrscheinlichkeitsdichte. Nun betrachtet man genau ein Teilchen und nimmt kartesische Impulse an, sodass gilt

\[ \begin{align} \rho\left(p\right) = \frac{4\pi V}{z\left(2\pi\hbar\right)^3}\exp\left(-\frac{p^2}{2mk_BT}\right)p^2 \end{align} \]

Für die kanonische Zustandssumme $z$ dieses einzelnen Teilchens folgt

\[ \begin{align} z\left(T, V\right) &= \frac{1}{\left(2\pi\hbar\right)^3}V\int_{0}^{\infty}4\pi\exp\left(-\frac{p^2}{2mk_BT}\right)p^2dp = \frac{V}{2\pi^2\hbar^3}\int_{0}^{\infty}\exp\left(-\frac{p^2}{2mk_BT}\right)p^2dp. \end{align} \]

Mit Glg. (A.107) folgt

\[ \begin{align} z\left(T, V\right) &= \frac{V}{8\pi^2\hbar^3}\sqrt{\pi\left(2mk_BT\right)^3} = \frac{V}{\hbar^3}\left(\frac{mk_BT}{2\pi}\right)^{3/2}. \end{align} \]

Damit folgt

\[ \begin{align} \rho\left(p\right) &= \frac{\hbar^3}{v}_h\left(\frac{2\pi}{mk_BT}\right)^{3/2}\frac{4\pi V}{\left(2\pi\hbar\right)^3}\exp\left(-\frac{p^2}{2mk_BT}\right)p^2 = \sqrt{\frac{2}{m^3\pi k_B^3T^3}}\exp\left(-\frac{p^2}{2mk_BT}\right)p^2. \end{align} \]

Die Geschwindigkeits-Verteilung lautet somit

Dies ist die Maxwell-Verteilung. Das Maximum $v_{\text{max}}$ erhält man aus der Bedingung

\[ \begin{align} 0 = 2ve^{-\frac{mv^2}{2k_BT}} - \frac{mv^3}{k_BT}e^{-\frac{mv^2}{2k_BT}} \Leftrightarrow v_{\text{max}} = \sqrt{\frac{2k_BT}{m}}. \end{align} \]

Setzt man für $m$ die molare Masse trockener Luft sowie 20$^\circ$ C ein, erhält man $v_{\text{max}} \approx 4\cdot 10^2$ m/s. Der Erwartungswert dieser Verteilung ist

\[ \begin{align} \newoverline{v} = \sqrt{\frac{2m^3}{\pi k_B^3T^3}}\int_{0}^{\infty}e^{-\frac{mv^2}{2k_BT}}v^3dv. \end{align} \]

Mit $C = \frac{m}{2k_BT}$ in Glg. (A.108) folgt

\[ \begin{align} \newoverline{v} = \sqrt{\frac{2m^3}{\pi k_B^3T^3}}\frac{2k_B^2T^2}{m^2} = \sqrt{\frac{8k_BT}{\pi m}}. \end{align} \]

Die entsprechende vektorielle Wahrscheinlichkeitsdichte $\rho\left(\mathbf{v}\right)$ ist

\[ \begin{align} \rho\left(\mathbf{v}\right) = \left(\frac{m}{2\pi k_BT}\right)^{3/2}\exp\left(-\frac{mv^2}{2k_BT}\right).\tag{5.195}\label{eq:maxwellverteilung_vektoriell} \end{align} \]

Wichtig ist außerdem der Erwartungswert der Relativgeschwindigkeit zweier Teilchen gleicher Masse. Für diese gilt

\[ \begin{align} \mathbf{v}_{\text{rel}} = \mathbf{v}_2 - \mathbf{v}_1. \end{align} \]

Für die Wahrscheinlichkeitsdichte $\rho\left(\mathbf{v}_1, \mathbf{v}_2\right)$ zweier Teilchengeschwindigkeiten $\mathbf{v}_1, \mathbf{v}_2$ gilt

\[ \begin{align} \rho\left(\mathbf{v}_1, \mathbf{v}_2\right) = \left(\frac{m}{2\pi k_BT}\right)^3\exp\left(-\frac{m\left(v_1^2 + v_2^2\right)}{2k_BT}\right). \end{align} \]

Hieraus erhält man mit den Abkürzungen

\[ \begin{align} a \coloneqq \left(\frac{m}{2\pi k_BT}\right)^{3/2}, & {} & b \coloneqq \frac{m}{2k_BT} \end{align} \]

die Relation

\[ \begin{align} \rho\left(\mathbf{v}_{\text{rel}}\right) &= a^2\int\exp\left[-b\left(v_1^2 + v_1^2 + v_{\text{rel}}^2 + 2v_{1, x}v_{rel, x} + 2v_{1, y}v_{rel, y} + 2v_{1, z}v_{rel, z}\right)\right]dv_1^3\nonumber\\ &= a^2e^{-bv_{\text{rel}}^2}\int\exp\left[-2b\left(v_1^2 + v_{1, x}v_{rel, x} + v_{1, y}v_{rel, y} + v_{1, z}v_{rel, z}\right)\right]dv_1^3\nonumber\\ &= a^2e^{-bv_{\text{rel}}^2}\int\exp\left[-2b\left(\left(v_{1, x} + \frac{v_{rel, x}}{2}\right)^2 + \dotsc - \frac{v_{\text{rel}}^2}{4}\right)\right]dv_1^3\nonumber\\ &= a^2e^{-\frac{b}{2}v_{\text{rel}}^2}\int e^{-2bv_1^2}dv_1^3 = ae^{-\frac{b}{2}v_{\text{rel}}^2}\int ae^{-b\left(\sqrt{2}v_1\right)^2}dv_1^3 = ae^{-\frac{b}{2}v_{\text{rel}}^2}\frac{1}{2^{3/2}}. \end{align} \]

Der letzte Schritt folgt aus der Normierung der Verteilung Glg. (5.195). Somit gilt für die Wahrscheinlichkeitsdichte des Betrags der Relativgeschwindigkeit

\[ \begin{align} \rho\left(v_{\text{rel}}\right) &= \frac{4\pi a}{2^{3/2}}e^{-\frac{b}{2}v_{\text{rel}}^2}v_{\text{rel}}^2. \end{align} \]

Für den Erwartungswert folgt

\[ \begin{align} \newoverline{v_{\text{rel}}} &= \int_{0}^{\infty}\frac{4\pi a}{2^{3/2}}e^{-\frac{b}{2}v_{\text{rel}}^2}v_{\text{rel}}^3dv_{\text{rel}} = \sqrt{2}\int_{0}^{\infty}4\pi ae^{-bv_{\text{rel}}^2}v_{\text{rel}}^3dv_{\text{rel}} = \sqrt{2}\newoverline{v}.\tag{5.201}\label{eq:mittlere_rel_gesch} \end{align} \]

5.4.0.2 Kinetisches Gasmodell

Bei einem Streuexperiment fällt eine Stromdichte $j$ (einfallende Teilchen pro Fläche und Zeit) auf ein Ziel. Multipliziert man die Stromdichte mit einer Fläche, erhält man einen Teilchenstrom. Man definiert den Wirkungsquerschnitt $\sigma$ durch

\[ \begin{align} j\sigma \coloneqq \frac{dN_{\text{str}}}{dt}, \end{align} \]

er entspricht also der Fläche, an der effektiv Teilchen gestreut werden. Dies wird nun auf ein Gas aus Teilchen angewendet, die harte Kugeln mit Durchmesser $d$ sind. Es gilt in diesem Fall

\[ \begin{align} \sigma = \pi d^2. \end{align} \]

Ein Teilchen lege den Weg $l$ zurück, dabei stößt es an $N$ Teilchen:

\[ \begin{align} N = n\sigma l \end{align} \]

Dabei ist $n$ die Teilchendichte und $\sigma l$ ist das Volumen eines Zylinders mit Radius $d$, in dem Stoßpartner getroffen werden. Für die mittlere Stoßzeit $\tau$ gilt somit

\[ \begin{align} 1 &= n\sigma\newoverline{v_{\text{rel}}}\tau\nonumber \end{align} \]

Für die mittlere freie Weglänge $\lambda$ folgt

Inhomogene Eigenschaften eines Gases werden durch Transportprozesse angeglichen. Dies soll hier anhand eines einfachen Modells nachvollzogen werden, die ermittelten Werte für die Transportkonstanten sind als Schätzungen zu verstehen. Sei $q$ also eine beliebige Eigenschaft des Gases. $q$ hänge nur von $z$ ab, $q = q\left(z\right)$. Die Geschwindigkeitsverteilung sei isotrop, was hier dadurch repräsentiert werde, dass gerade $1/6$ aller Teilchen in jede kartesische Koordinatenrichtung fliegt. Dabei transportieren sie ihre Eigenschaften im Mittel eine Länge $\lambda$. Somit erhält man für die Stromdichte $j_z$ bei $z = z_0$

\[ \begin{align} j_z = \frac{\text{Transport}}{\text{Zeit x Fläche}} = \frac{1}{6}\left(\left(n\newoverline{v}q\right)\left(z_0 - \lambda\right) - \left(n\newoverline{v}q\right)\left(z_0 + \lambda\right)\right)\approx\frac{1}{6}\frac{\partial\left(n\newoverline{v}q\right)}{\partial z}\left(-2\lambda\right) = -\frac{\lambda}{3}\frac{\partial\left(n\newoverline{v}q\right)}{\partial z}. \end{align} \]

Dies kann man notieren als

\[ \begin{align} j_z = -C\frac{\partial q}{\partial z},\tag{5.208}\label{eq:diffusionsstrom} \end{align} \]

wenn man annimmt, dass $q$ nicht mit anderen Größen korreliert. Für $q = 1$ und homogenes $v$ erhält man Diffusion,

\[ \begin{align} C\to D\approx\frac{\newoverline{v}\lambda}{3},\tag{5.209}\label{eq:diff_const_kinetic_gastheory} \end{align} \]

$D$ ist die Diffusionskonstante. Mit der Kontinuitätsgleichung

\[ \begin{align} \frac{\partial n}{\partial t} = -\frac{\partial}{\partial z}\left(j_z\right) \end{align} \]

folgt die Diffusionsgleichung

\[ \begin{align} \frac{\partial n}{\partial t} = D\frac{\partial^2n}{\partial z^2}. \end{align} \]

bzw. in 3D

\[ \begin{align} \frac{\partial n}{\partial t} &= D\Delta n.\tag{5.212}\label{eq:diffusionsglg} \end{align} \]

Setzt man $q = mu$ ein mit $u$ als Strömungsgeschwindigkeit in x-Richtung, so untersucht man die Impulsstromdichte. $u$ erhält man durch Mittelung der Teilchengeschwindigkeiten, dabei soll $u\ll\newoverline{v}$ gelten.

\[ \begin{align} j_z &= \frac{\text{Impuls}}{\text{Zeit x Fläche}} = \frac{1}{6}\left(\left(n\newoverline{v}mu\right)\left(z_0 - \lambda\right) - \left(n\newoverline{v}mu\right)\left(z_0 + \lambda\right)\right)\approx\frac{1}{6}\frac{\partial\left(n\newoverline{v}mu\right)}{\partial z}\left(-2\lambda\right)\nonumber\\ &= -\frac{\lambda, mn\newoverline{v}}{3}\frac{\partial u}{\partial z}, \end{align} \]

wobei $\newoverline{v}$ und $n$ als homogen angenommen werden. Befindet sich das Geschwindigkeitsfeld $u\left(z\right)$ zwischen zwei horizontalen Platten, wobei die untere ortsfest ist und die obere mit konstanter, positiver Geschwindigkeit in x-Richtung bewegt wird, so muss pro Fläche $A$ eine Kraft

\[ \begin{align} \frac{F}{A} = \eta\frac{\partial u}{\partial z} \end{align} \]

aufgewendet werden, um das Strömungsfeld aufrechtzuerhalten. Diese Gleichung definiert die dynamische Viskosität $\eta$. Der horizontale Impuls fließt hierbei in $-z-$Richtung, bei Stationarität gilt somit

\[ \begin{align} \eta \approx \frac{n\lambda\newoverline{v}m}{3}.\tag{5.215}\label{eq:dyn_viscosity_kinetic_model} \end{align} \]

Innere Reibung in einem Fluid ist also diffusiver Impulstransport aufgrund der Viskosität. Ist $c$ die Wärmekapazität pro Teilchen, ist $cT$ die Wärmeenergie pro Teilchen. Setzt man $q = cT$ an, erhält man

\[ \begin{align} j_z &= \frac{\text{Wärme}}{\text{Zeit x Fläche}} = \frac{1}{6}\left(\left(n\newoverline{v}cT\right)\left(z_0 - \lambda\right) - \left(n\newoverline{v}cT\right)\left(z_0 + \lambda\right)\right)\approx\frac{1}{6}\frac{\partial\left(n\newoverline{v}cT\right)}{\partial z}\left(-2\lambda\right)\nonumber\\ &= -\frac{\lambda cn\newoverline{v}}{3}\frac{\partial T}{\partial z}, \end{align} \]

Die Größe

\[ \begin{align} \kappa\approx\frac{\lambda\newoverline{v}}{3} \end{align} \]

nennt man Temperaturleitfähigkeit, diese ist im kinetischen Gasmodell gleich der Diffusionskonstanten. Somit gilt

\[ \begin{align} j_z &= -cn\kappa\frac{\partial T}{\partial z} \end{align} \]

Dies kann man dreidimensional zu

\[ \begin{align} \mathbf{j}_q = -\rho c_s\kappa\nabla T\tag{5.219}\label{eq:heat_current_from_heat_conduction} \end{align} \]

verallgemeinern, wobei die Wärmekapazität pro Teilchen $c$ durch die spezifische Wärmekapazität $c_s$ ersetzt wurde. Auch für die Wärmeleitung gilt eine formale Kontinuitätsgleichung, solange die Wärmeleitung die einzige Wärmeleistungsdichte konstituiert:

\[ \begin{align} \frac{\partial\left(ncT\right)}{\partial t} + \nabla\cdot\mathbf{j}_q &= 0\tag{5.220}\label{eq:heat_conduction_equation_pre} \end{align} \]

Dies kann man zu

verallgemeinern, hierbei ist $\newtilde{I}$ die innere Energiedichte. Dies ist die Wärmeleitungsgleichung. Sind $n$, $c$ und $\kappa$ zeit- und ortsabhängig, vereinfacht sich Glg. (5.220)

zu

\[ \begin{align} \frac{\partial T}{\partial t} &= \kappa\Delta T. \end{align} \]

5.4.1 Clausius-Clapeyron-Gleichung

Eine Phase ist eine makroskopische Erscheinungsform von Materie, beispielsweise fest, flüssig oder gasförmig. Jedoch auch innerhalb eines Festkörpers kann es unterschiedliche Phasen geben, die sich beispielsweise in ihren magnetischen Eigenschaften oder Gitterstrukturen unterscheiden. Zunächst geht man von einem Zwei-Phasen-Gleichgewicht aus, beispielsweise bestehend aus flüssigem Wasser und Wasserdampf. Die flüssige Phase sei mit 1 bezeichnet, die gasförmige Phase mit 2. Das Gesamtsystem befinde sich im thermodynamischem Gleichgewicht, sodass $\left(p, T\right)$ in beiden Systemen gleich ist. Die Subsysteme sind offen, es findet also Teilchenaustausch statt. Die Gleichgewichtsbedingung nach Glg. (5.54) lautet dann

\[ \begin{align} \mu_1\left(T, p\right) = \mu_2\left(T, p\right),\tag{5.223}\label{eq:cond_chemical_pot_equilibrium} \end{align} \]

wobei $\mu$ das chemische Potential bezeichnet. Man interessiert sich nun für denjenigen Druck $p_S\left(T\right)$, bei dem beide Phasen koexistieren. Dies bedeutet

\[ \begin{align} \mu_1\left(T, p_S\left(T\right)\right) = \mu_2\left(T, p_S\left(T\right)\right). \end{align} \]

Dies ist eine implizite Gleichung an die unbekannte Funktion $p_S\left(T\right)$. Man differenziert die Gleichung total nach $T$:

\[ \begin{align} \frac{\partial\mu_1\left(T, p\right)}{\partial T} + \frac{\partial\mu_1\left(T, p\right)}{\partial p}\frac{dp_S\left(T\right)}{d T} = \frac{\partial\mu_2\left(T, p\right)}{\partial T} + \frac{\partial\mu_2\left(T, p\right)}{\partial p}\frac{dp_S\left(T\right)}{dT} \end{align} \]

Nun setzt man die Glg.en (5.105) und (5.107) ein:

\[ \begin{align} - \frac{S_1}{N_1} + \frac{V_1}{N_1}\frac{dp_S}{dT} = -\frac{S_2}{N_2} + \frac{V_2}{N_2}\frac{dp_S}{dT} \end{align} \]

Es gilt für eine Zustandsgröße $Z$

\[ \begin{align} \frac{Z_i}{N_i} = \frac{Z_i}{m_i}\frac{m_i}{N_i} = z_iM_i \end{align} \]

mit der Masse $m_i$ und der spezifischen Größe

\[ \begin{align} z_i \coloneqq \frac{Z_i}{m_i}. \end{align} \]

Damit folgt mit den Definitionen $\Delta s \coloneqq s_2 - s_1$ und $\Delta v \coloneqq v_2 - v_1$

\[ \begin{align} \Delta s = \Delta v\frac{dp_S}{dT}. \end{align} \]

Man kann noch die spezifische Phasenübergangswärme

\[ \begin{align} c \coloneqq T\Delta s \end{align} \]

verwenden:

Dies ist die Clausius-Clapeyron-Gleichung. Diese Gleichung ist exakt lösbar für einfache Funktionen $c = c\left(T\right)$. Für das Volumen pro Teilchen $v$ gilt

\[ \begin{align} v = \frac{V}{N} = \frac{V}{nN_A} = \frac{VM}{MnN_A} = \frac{M}{N_A\rho}, \end{align} \]

dies ist mit der Dichte $\rho = \rho_l$ beispielsweise auf eine Flüssigkeit anwendbar. Für ein ideales Gas gilt

\[ \begin{align} v = \frac{R_sT}{p} = \frac{R_sT}{p_S}, \end{align} \]

somit folgt

\[ \begin{align} T\Delta v = \frac{R_sT^2}{p_S} - \frac{MT}{N_A\rho_l}\Rightarrow\frac{1}{T\Delta v} = \frac{p_SN_A\rho_l}{N_A\rho_lR_sT^2 - p_SMT}. \end{align} \]

Somit kann man im Fall einer Flüssigkeit und eines idealen Gases notieren

\[ \begin{align} \frac{dp_S}{dT} = \frac{cp_SN_A\rho_l}{N_A\rho_lR_sT^2 - p_SMT}. \end{align} \]

In der Meteorologie wird häufig die Näherung

\[ \begin{align} T\Delta v\approx\frac{R_sT^2}{p_S} \end{align} \]

gemacht, damit folgt

\[ \begin{align} \frac{1}{p_S}\frac{dp_S}{dT} = \frac{c}{R_sT^2}.\tag{5.237}\label{eq:clausius-clapeyron_vereinfacht} \end{align} \]

Im Falle einer temperaturunabhängigen Phasenübergangsenthalpie $c$ kann man dies analytisch lösen, in diesem Fall gilt

\[ \begin{align} p_S = p_S\left(T\right) = k\exp\left(-\frac{T_0}{T}\right), \end{align} \]

denn damit folgt

\[ \begin{align} \frac{dp_S}{dT} = \frac{T_0}{T^2}p_S. \end{align} \]

Dies impliziert

\[ \begin{align} T_0 = \frac{c}{R_s}, \end{align} \]

die Konstante $k$ bleibt an dieser Stelle unbestimmt.

In Bezug auf die Atmosphäre interessiert vorwiegend die Sättigungsdampfdruckkurve von Wasser. Da die Verdampfungs- bzw. Sublimationswärme von Wasser in analytisch nicht genau bestimmbarer Weise temperaturabhängig ist, liegt für Wasser kein exakter Ausdruck für die Sättigungsdampfdruckkurve vor. Abhilfe schaffen hier die in [40] empfohlenen Formeln. Über flüssigem Wasser gilt für $T\in\left[-45, 60\right]^\circ$ C

\[ \begin{align} e\left(t\right) = 6, 112\exp\left(\frac{17, 62t}{243, 12 + t}\right), \end{align} \]

über Eis gilt für$T\in\left[-65, 0\right]^\circ$ C

\[ \begin{align} e\left(t\right) = 6,112\exp\left(\frac{22, 46t}{272, 62 + t}\right), \end{align} \]

wobei $t$ die Temperatur in $^\circ$C und $e$ den jeweiligen Sättigungsdampfdruck in hPa bezeichnet.

5.4.2 Osmotischer Druck

Wir nehmen eine Lösung eines Stoffes $B$ in einem Stoff $A$ an, wobei die Stoffe nicht miteinander wechselwirken. Für die Zustandssumme $\Omega$ des Systems gilt dann

\[ \begin{align} \Omega = \Omega_A\Omega_B. \end{align} \]

Für die Entropie $S$ des Systems folgt

\[ \begin{align} S = k_B\ln\left(\Omega\right) = k_B\ln\left(\Omega_A\Omega_B\right) = k_B\ln\left(\Omega_A\right) + k_B\ln\left(\Omega_B\right). \end{align} \]

Aus Glg. (5.142) folgt

\[ \begin{align} \Omega_B \propto V^{N_B} \Rightarrow S = S_A + k_BN_B\ln\left(V\right) + f\left(E, N_B\right) \end{align} \]

mit einer Funktion $f = f\left(E, N_B\right)$, welche nicht vom Volumen abhängt. Für den Druck $p$ des Systems folgt

\[ \begin{align} p \stackrel{\href{#eq:pressure_prop_0}{\text{Glg. (5.46)}}}{=} T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_E = T\left(\frac{\partial S_A}{\partial V}\right)_E + T\frac{k_BN_B}{V} = p_A + T\frac{k_BN_B}{V} =: p_A + p_\text{osm}. \end{align} \]

Die Druckdifferenz $p_\text{osm}$ gegenüber der reinen Phase $A$ bezeichnet man als osmotischen Druck, für diesen gilt

mit der Konzentration $n_B\coloneqq\frac{N_B}{V}$ des gelösten Stoffes. Glg. (5.247) bezeichnet man als van't Hoff'sches Gesetz.

5.4.3 Dampfdruck über einer Lösung

Bei gegebenem Druck $p$ liegt bei einer Temperatur $T_s$ der Phasenübergang zwischen der Phase $A$, welche flüssig sei (z. B. Wasser), und der Phase $C$, welche gasförmig oder fest sei, vor. Dies wird durch eine Funktion $p_S = p_S\left(T_s\right)$ beschrieben, welche Lösung der Clausius-Clapeyron-Gleichung Glg. (5.231) ist. Löst man nun einen Stoff $B$ in $A$ (z. B. Salz), der auf $A$ beschrämkt sei, verschiebt sich $T_s$ um $\Delta T_s$. Bezeichne

\[ \begin{align} c\coloneqq\frac{N_B}{N_A} = \frac{N_B/V}{N_A/V} = \frac{n_B}{n_A} \end{align} \]

als das Verhältnis der Konzentrationen von gelöstem Stoff und Lösungsmittel. Für das chemische Potential $\mu_A = \mu_A\left(T, p_A\right)$ gilt

\[ \begin{align} \mu_A\left(T, p_A\right) &= \mu_A\left(T, p - p_\text{osm}\right) \stackrel{p_\text{osm} \ll p}{\approx} \mu_A\left(T, p\right) - p_\text{osm}\left(\frac{\partial\mu}{\partial p}\right)_T \stackrel{\href{#eq:vant_hoff_law}{\text{Glg. (5.247)}}}{=} \mu_A\left(T, p\right) - k_BTn_B\left(\frac{\partial\mu}{\partial p}\right)_T\nonumber\\ & \stackrel{\href{#eq:maxwell_rel_3}{\text{Glg. (5.108)}}}{=} \mu_A\left(T, p\right) - k_BTn_B\frac{V}{N_A} = \mu_A\left(T, p\right) - ck_BT\tag{5.249}\label{eq:salt_sat_deriv_1}. \end{align} \]

Innerhalb der Lösung gilt

\[ \begin{align} \mu_{A, B}\left(T, p\right) = \mu_A\left(T, p_A\right) \stackrel{\href{#eq:salt_sat_deriv_1}{\text{Glg. (5.249)}}}{\approx} \mu_A\left(T, p\right) - ck_BT. \end{align} \]

Nun wird eine Gleichgewichtsbedingung benötigt. Da es sich um Teilchenaustausch handelt, muss das chemische Potential der Lösung $A$, $B$ mit dem der anderen Phase $C$ gleichgesetzt werden:

\[ \begin{align} \mu_{A, B}\left(T, p\right) &= \mu_C\left(T, p\right)\nonumber\\ \stackrel{T = T_s + \Delta T_s}{\Leftrightarrow} \mu_{A, B}\left(T_s + \Delta T_s, p\right) &= \mu_C\left(T_s + \Delta T_s, p\right)\nonumber\\ \stackrel{\href{#eq:salt_sat_deriv_1}{\text{Glg. (5.249)}}}{\Leftrightarrow} \mu_A\left(T_s + \Delta T_s, p\right) - ck_BT &= \mu_C\left(T_s + \Delta T_s, p\right)\tag{5.251}\label{eq:salt_sat_deriv_0} \end{align} \]

Aus Glg. (5.128) folgt

\[ \begin{align} \left(\frac{\partial\mu_A}{\partial T}\right)_p = -s_A, \end{align} \]

was

\[ \begin{align} \mu_A\left(T_s + \Delta T_s, p\right) \approx \mu_A\left(T_s, p\right) - s_A\Delta T_s \end{align} \]

impliziert. Analog gilt für die Phase $C$

\[ \begin{align} \mu_C\left(T_s + \Delta T_s, p\right) = \mu_C\left(T_s, p\right) - s_C\Delta T_s. \end{align} \]

Setzt man die letzten beiden Gleichungen in Glg. (5.251) ein, erhält man

\[ \begin{align} \mu_A\left(T_s, p\right) - s_A\Delta T_s - ck_BT_s = \mu_C\left(T_s, p\right) - s_C\Delta T_s. \end{align} \]

Im letzten Schritt wurde ein kleiner Term $ck_B\Delta T_s$ weggelassen. Bei $c = 0$ gilt

\[ \begin{align} \mu_A\left(T_s, p\right) = \mu_C\left(T_s, p\right),\tag{5.256}\label{eq:salt_sat_deriv_3} \end{align} \]

was der Phasengrenze unter Abwesenheit des gelösten Stoffes entspricht. Somit folgt

\[ \begin{align} -s_A\Delta T_s - ck_BT_s &= -s_C\Delta T_s\nonumber\\ \Leftrightarrow \Delta T_s&= c\frac{k_BT_s}{s_C - s_A}. \end{align} \]

Für die Entropiedifferenz gilt

\[ \begin{align} s_C - s_A = \frac{L_{A\to C}}{T_s}, \end{align} \]

hierbei ist $L_{A\to C}$ die Phasenübergangsenthalpie beim Übergang von $A$ nach $C$. Somit erhält man

Hier lassen sich zwei Fälle unterscheiden:

• $C$ ist gasförmig: Dies impliziert $L_{A\to C} > 0$, was wiederum auf $\Delta T_s > 0$ führt, was einer Siedepunkterhöhung entspricht. Dies ist zum Beispiel über der Ozeanoberfläche der Fall.
• $C$ ist fest: Dies impliziert $L_{A\to C} < 0$, was wiederum auf $\Delta T_s < 0$ führt, was einer Gefrierpunkterniedrigung entspricht. Dies mindert den Gefrierpunkt von Ozeanwasser auf unter Null Grad Celsius.

Anstelle der Siede- oder Gefrierpunktänderung kann auch der Einfluss einer Lösung auf den Sättigungsdampfdruck ermittelt werden. Anstelle von Glg. (5.251) beginnt man hierfür mit

\[ \begin{align} \mu_A\left(T, p_s + \Delta p_s\right) - ck_BT &= \mu_C\left(T, p_s + \Delta p_s\right)\tag{5.260}\label{eq:salt_sat_deriv_2} \end{align} \]

Aus Glg. (5.128) folgt

\[ \begin{align} \left(\frac{\partial\mu_A}{\partial p}\right)_T = v_A, \end{align} \]

was

\[ \begin{align} \mu_A\left(T, p_s + \Delta p_s\right) = \mu_A\left(T, p_s\right) + \int_{p_s}^{p_s + \Delta p_s}\left(\frac{\partial\mu_A}{\partial p}\right)_Tdp = \mu_A\left(T, p_s\right) + \int_{p_s}^{p_s + \Delta p_s}v_Adp \end{align} \]

impliziert. Analog gilt für die Phase $C$

\[ \begin{align} \mu_C\left(T, p_s + \Delta p_s\right) = \mu_C\left(T, p_s\right) + \int_{p_s}^{p_s + \Delta p_s}\left(\frac{\partial\mu_C}{\partial p}\right)_Tdp = \mu_C\left(T, p_s\right) + \int_{p_s}^{p_s + \Delta p_s}v_Cdp. \end{align} \]

Setzt man die letzten beiden Gleichungen in Glg. (5.260) ein, erhält man

\[ \begin{align} \mu_A\left(T, p_s\right) + \int_{p_s}^{p_s + \Delta p_s}v_Adp - ck_BT = \mu_C\left(T, p_s\right) + \int_{p_s}^{p_s + \Delta p_s}v_Cdp. \end{align} \]

Analog zu Glg. (5.256) gilt

\[ \begin{align} \mu_A\left(T, p_s\right) = \mu_C\left(T, p_s\right), \end{align} \]

hieraus folgt

\[ \begin{align} \int_{p_s}^{p_s + \Delta p_s}v_Adp - ck_BT = \int_{p_s}^{p_s + \Delta p_s}v_Cdp \Rightarrow \int_{p_s}^{p_s + \Delta p_s}\frac{dp}{n_A} - ck_BT = \int_{p_s}^{p_s + \Delta p_s}\frac{dp_s}{n_C}. \end{align} \]

Da in diesem Fall $A$ flüssig und $C$ gasförmig ist, gilt $n_A\gg n_C$, was auf

\[ \begin{align} -ck_BT \approx \int_{p_s}^{p_s + \Delta p_s}\frac{dp}{n_C} \end{align} \]

führt. Mit der Zustandsgleichung idealer Gase folgt

\[ \begin{align} -ck_BT &= k_BT\int_{p_s}^{p_s + \Delta p_s}\frac{dp}{p_s} = k_BT\ln\left(\frac{p_s + \Delta p_s}{p_s}\right)\nonumber \end{align} \]

Im Fall kleiner Konzentrationen $c\ll 1$ erhält man näherungsweise

\[ \begin{align} \frac{\Delta p_s}{p_s} = -c, \end{align} \]

was man als Raoult'sches Gesetz bezeichnet.

5.4.4 Boltzmann-Gleichung

In diesem Abschnitt soll eine Verbindung zwischen der statistischen Physik und der Hydrodynamik hergestellt werden. Zentrale Größe hierbei ist die Funktion

\[ \begin{align} f = f\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}, t\right), \end{align} \]

dies ist die Wahrscheinlichkeitsdichte dafür, Teilchen zu Zeit $t$ im Phasenraumvolumen bei $\mathbf{r}$, $\mathbf{v}$ anzutreffen, dabei gilt

\[ \begin{align} N = \int_{\mathbb{R}^6}f\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}, t\right)d^3vd^3r \end{align} \]

mit $N$ als Teilchenzahl. Die totale Ableitung von $f$ lautet $\left(\frac{\partial}{\partial t} + \mathbf{v}\cdot\nabla_\mathbf{r} + \frac{\mathbf{F}}{m}\cdot\nabla_\mathbf{v}\right)f\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}, t\right)$, die Gleichung

bezeichnet man als stoßfreie Boltzmann-Gleichung. Hierbei wurde $\md{\mathbf{v}} = \frac{\mathbf{F}}{m}$ mit $\mathbf{F}$ als Summe externer Kräfte (elektromagnetisches Feld, Gravitation, Scheinkräfte) eingesetzt. Interne Wechselwrikungen, welche durch Teilchenstöße entstehen (Druckgradientbeschleunigung, Viskosität), wurden dabei noch nicht berücksichtigt, man setzt für sie einen Term $F_\text{int}$ an. Dieser Term wird nun Schritt für Schritt entwickelt. Er soll beschreiben, wie

1. Teilchen in ein kleines Phasenraumvolumen bei $\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}\right)$ hineingestreut werden,
2. Teilchen aus einem kleinen Phasenraumvolumen bei $\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}\right)$ herausgestreut werden.

Zunächst ist zu erwarten, dass $F_\text{int}$ ein Integral über alle Geschwindigkeiten ist:

\[ \begin{align} F_\text{int} = \int_{\mathbb{R}^3}\dots d^3v_1 \end{align} \]

Ein Ortsintegral ist nicht sinnoll, da Stöße nur lokal stattfinden. Weiterhin ist zu erwarten, dass der Verlust an Teilchen im Phasenraumvolumen $\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}\right)$ proportional zu $f\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}, t\right)$ ist, also

\[ \begin{align} F_\text{int} = \int_{\mathbb{R}^3}-f\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}, t\right) + \dots d^3v_1 \end{align} \]

An der Sttelle $\mathbf{v}_1$ werden Stöße mit Teilchen in einem kleinen Phasenraumvolumen bei $\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}_1\right)$ betrachtet, daher setzt man weiterhin an

\[ \begin{align} F_\text{int} = \int_{\mathbb{R}^3}-f\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}, t\right)f\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}_1, t\right) + \dots d^3v_1. \end{align} \]

Die Anzahl der Stöße pro Zeit ist proportional zur Relativgeschwindigkeit $\mathbf{V}\coloneqq\mathbf{v} - \mathbf{v}_1$, man erhält

\[ \begin{align} F_\text{int} = \int_{\mathbb{R}^3}-f\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}, t\right)f\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}_1, t\right)\left|\mathbf{V}\right| + \dots d^3v_1. \end{align} \]

Die Stromdichte an sich reicht noch nicht, um die Anzahl an Streuprozessen pro Zeit festzulegen: Sind alle Teilchen ideale Massenpunkte, finden beispielweise überhaupt keine Stöße steht. Dies wird durch den Wirkungsquerschnitt $\sigma$ beschrieben, daher setzt man an

\[ \begin{align} F_\text{int} = \int_{\mathbb{R}^3}-f\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}, t\right)f\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}_1, t\right)\left|\mathbf{V}\right|\sigma + \dots d^3v_1. \end{align} \]

Die Geschwindigkeiten der Teilchen vor dem Stoß sind $\mathbf{v}$ und $\mathbf{v}_1$, diejenigen nach dem Stoß werden mit $\mathbf{v}'$ und $\mathbf{v}_1'$ bezeichnet. Man definiert weiter die Relativgeschwindigkeit nach dem Stoß durch $\mathbf{V}' \coloneqq \mathbf{v}_1' - \mathbf{v}'$, dabei gilt $\left|\mathbf{V}\right| = \left|\mathbf{V}'\right|$. Bezeichne mit $\Omega$ den Raumwinkel zwischen $\mathbf{V}$ und $\mathbf{V}'$. In das Raumwinkelelement $d\Omega$ werden Teilchen proportional zu $\frac{d\sigma}{d\Omega}d\Omega$ hineingestreut, dies führt auf

\[ \begin{align} F_\text{int} = \int_{\mathbb{R}^3}\int_\Omega-f\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}, t\right)f\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}_1, t\right)\left|\mathbf{V}\right|\frac{d\sigma}{d\Omega}d\Omega + \dots d^3v_1. \end{align} \]

Analog findet ein Streuprozess von $\mathbf{v}'$ und $\mathbf{v}_1'$ zu $\mathbf{v}$ und $\mathbf{v}_1$ statt, dies führt auf

\[ \begin{align} F_\text{int} = \int_{\mathbb{R}^3}\int_\Omega\left[f\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}', t\right)f\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}_1', t\right) - f\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}, t\right)f\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}_1, t\right)\right]\left|\mathbf{V}\right|\frac{d\sigma}{d\Omega}d\Omega d^3v_1. \end{align} \]

Die Größen $\mathbf{v}'$ und $\mathbf{v}_1'$ sind durch das Streuproblem ($\mathbf{v}$, $\mathbf{v}_1$, $\Omega$ sowie Impuls- und Energieerhaltung) festgelegt. Schreibt man dies auf die rechte Seite von Glg. (5.272), erhält man

Dies ist die Boltzmann-Gleichung. Diese kann als klassisches Analogon der Mastergleichung Glg. (5.17) aufgefasst werden. Es muss angemerkt werden, dass keine Annahmen an die Art der Wechselwirkungen, welche zu den Stößen führen, gemacht wurden. Diese steckt implizit im Wirkungsquerschnitt $\frac{d\sigma}{d\Omega}$.

Die zentralen Größen der Hydrodynamik können in Termen von $f$ notiert werden:

\[ \begin{align} N &= \int_{\mathbb{R}^6}f\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}', t\right)d^3v'd^3r \hastobe \int_{\mathbb{R}^3}n\left(\mathbf{r}, t\right)d^3v' \Rightarrow n\left(\mathbf{r}, t\right) = \int_{\mathbb{R}^3}f\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}', t\right)d^3v',\nonumber\\ \rho\left(\mathbf{r}, t\right) &= mn\left(\mathbf{r}, t\right) = \int_{\mathbb{R}^3}mf\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}', t\right)d^3v',\nonumber\\ \rho\left(\mathbf{r}, t\right)\mathbf{v}\left(\mathbf{r}, t\right) &= \int_{\mathbb{R}^3}mf\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}', t\right)\mathbf{v}'d^3v',\nonumber\\ \mathbf{v}\left(\mathbf{r}, t\right) &= \frac{\rho\left(\mathbf{r}, t\right)\mathbf{v}\left(\mathbf{r}, t\right)}{\rho\left(\mathbf{r}, t\right)} = \frac{\int_{\mathbb{R}^3}mf\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}', t\right)\mathbf{v}'d^3v'}{\int_{\mathbb{R}^3}mf\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}', t\right)d^3v'} = \frac{\int_{\mathbb{R}^3}f\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}', t\right)\mathbf{v}'d^3v'}{\int_{\mathbb{R}^3}f\left(\mathbf{r}, \mathbf{v}', t\right)d^3v'} \end{align} \]

5.5 Kapillarität

Man stelle sich eine Grenzfläche $A$ vor, die mit dem $\mathbb{R}^2$ zusammenfällt. Dehnt man diese um einen Faktor $d\epsilon$ in x-Richtung aus, kann man dies als Ausführung der Abbildung

\[ \begin{align} \left(x, y\right)^T \mapsto \left(x\left(1 + d\epsilon\right), y\right)^T \end{align} \]

interpretieren. Dabei nimmt die Energie des Systems um

\[ \begin{align} dU &= A\sigma d\epsilon \end{align} \]

zu, hierbei ist die Proportionalitätskonstante $\sigma$ die mechanische Oberflächenspannung. Es gilt

\[ \begin{align} \sigma = \frac{1}{A}\frac{dU}{d\epsilon}. \end{align} \]

Man stellt sich nun eine Zylinderscheibe mit einem Radius $r$ und einem Öffnungswinkel $\varphi$ vor, die auf dem $\mathbb{R}^2$ liegt:

\[ \begin{align} Z \coloneqq \left\{\left(x, y, z\right)^T\in\mathbb{R}^3\newvline\left|x\right|\leq r\sin\left(\varphi\right)\land 0\leq z\leq\sqrt{r^2-x^2} - r\left(1-\cos\left(\varphi\right)\right)\right\} \end{align} \]

Auf ein Flächenelement $dA = r2\sin\left(\varphi\right)dy$ wirkt in z-Richtung die Kraft

\[ \begin{align} F_z = -2dy\sigma\sin\left(\varphi\right). \end{align} \]

Das Vorzeichen von $r$ ist in diesem Fall negativ, der sich durch $F_z$ aufbauende Kapillardruck $p_r$ ist positiv. Somit gilt

Mit Glg. (B.43) folgt im Fall einer Oberflächenauslenkung $\eta$

Bisher wurde nur die Krümmung in einer Raumrichtung betrachtet. Berücksichtigt man beide, ergibt sich

5.5.1 Kelvin-Gleichung

Bisher wurde angenommen, dass die Phasengrenze eben ist bzw. dass die Oberflächenspannung Null ist. Im allgemeinen ist die Gleichgewichtsbedingung Glg. (5.223) vom Radius $R$ der Grenzfläche abhängig:

\[ \begin{align} \mu_1\left(R, T, V\right) = \mu_2\left(R, T, V\right)\tag{5.290}\label{eq:cond_chemical_pot_equilibrium_r} \end{align} \]

Hierbei wurde die Abhängigkeit von $p$ durch eine Abhängigkeit von $V$ ersetzt. Im weiteren Verlauf der Herleitung wird nur $R$ als Argument mitgeführt, da $T$ und $V$ als konstant angesehen werden. Für die Teilchendichte $n = N/V$ gilt nach Glg. (5.111)

\[ \begin{align} n = \left(\frac{\partial p}{\partial\mu}\right)_{T, V} \stackrel{T\text{, }V\text{ const.}}{\Rightarrow} d\mu = \frac{dp}{n}.\tag{5.291}\label{eq:kelvin_eq_deriv_0} \end{align} \]

Glg. (5.290) impliziert

\[ \begin{align} \mu_1\left(R\right) - \mu_1\left(\infty\right) &= \mu_2\left(R\right) - \mu_2\left(\infty\right)\nonumber\\ \Leftrightarrow\int_\infty^R\frac{d\mu_1\left(r\right)}{dr}dr &= \int_\infty^R\frac{d\mu_2\left(r\right)}{dr}dr. \end{align} \]

Dies subsituiert man nun auf $p_i = p_i\left(r_i\right)$:

\[ \begin{align} \int_{p_1\left(\infty\right)}^{p_1\left(R\right)}\frac{d\mu_1\left(r_1\left(p_1\right)\right)}{dr_1}\frac{dr_1}{dp_1}dr_1 &= \int_{p_2\left(\infty\right)}^{p_2\left(R\right)}\frac{d\mu_2\left(r_2\left(p_2\right)\right)}{dr_2}\frac{dr_2}{dp_2}dr_2\nonumber\\ \Leftrightarrow\int_{p_1\left(\infty\right)}^{p_1\left(R\right)}\frac{d\mu_1\left(p_1\right)}{dp_1}dp_1 &= \int_{p_2\left(\infty\right)}^{p_2\left(R\right)}\frac{d\mu_2\left(p_2\right)}{dp_2}dp_2 \end{align} \]

Es gilt

\[ \begin{align} p_1\left(\infty\right) = p_2\left(\infty\right) = p_S. \end{align} \]

1 bezeichne wieder die flüssige Phase und 2 die Gasphase. Man definiert

\[ \begin{align} p_R \coloneqq p_2\left(R\right). \end{align} \]

Mit Glg. (5.289) folgt

\[ \begin{align} p_1\left(R\right) = p_R + \frac{2\gamma}{R}. \end{align} \]

Somit erhält man

\[ \begin{align} \int_{p_S}^{p_R + \frac{2\gamma}{R}}\frac{d\mu_1\left(p_1\right)}{dp_1}dp_1 &= \int_{p_S}^{p_R}\frac{d\mu_2\left(p_2\right)}{dp_2}dp_2. \end{align} \]

Setzt man hier Glg. (5.291) ein, folgt

\[ \begin{align} \int_{p_S}^{p_R + \frac{2\gamma}{R}}\frac{1}{n_1\left(p_1\right)}dp_1 &= \int_{p_S}^{p_R}\frac{1}{n_2\left(p_2\right)}dp_2. \end{align} \]

Nimmt man die flüssige Phase als inkompressibel an, ist $n_1 = n_l > 0$ konstant unabhängig von $p$. Mit der Zustandsgleichung idealer Gase $p_2 = n_2k_BT$ folgt

\[ \begin{align} \frac{p_R + \frac{2\gamma}{R} - p_S}{n_l} = k_BT\int_{p_S}^{p_R}\frac{1}{p_2}dp_2 = k_BT\ln\left(\frac{p_R}{p_S}\right)\nonumber\\ \Leftrightarrow \frac{N_A}{M}k_BT\ln\left(\frac{p_R}{p_S}\right) = \frac{N_A}{M}\frac{p_R + \frac{2\gamma}{R} - p_S}{n_l}\nonumber\\ \Leftrightarrow R_sT\ln\left(\frac{p_R}{p_S}\right) = \frac{N_A}{M}\frac{p_R + \frac{2\gamma}{R} - p_S}{n_l}, \end{align} \]

wobei $M$ die molare Masse des betrachteten Stoffes ist. Unter der Annahme

\[ \begin{align} \frac{2\gamma}{R} \gg p_R - p_S \end{align} \]

folgt hieraus die Kelvin-Gleichung

Die Größe

\[ \begin{align} \Delta U \coloneqq \frac{p_R}{p_S} - 1 = \exp\left(\frac{2\gamma}{R_sTR\rho_l}\right) - 1 \geq 0 \end{align} \]

ist die Sättigungsfeuchte über einer gekrümmten Oberfläche in Relation zur Sättigungsfeuchte über einer ebenen Oberfläche. Abb. 5.1 veranschaulicht dies am Beispiel von H$_2$0.

5.6 Photonengas

Man stelle sich einen Hohlraum der Temperatur $T$ vor, der im Gleichgewicht mit elektromagnetischer Strahlung steht. Gesucht ist die spektrale Energiedichte $u\left(\omega\right)$ im Hohlraum. Die Eigenschaften elektromagnetischer Wellen wurden in Abschn. 3.3 besprochen. Es handelt sich um Transversalwellen. Zeigt der Wellenvektor in z-Richtung, $\mathbf{k} = k\mathbf{e}_z$, folgt im Fall stehender Wellen für das elektrische Feld

\[ \begin{align} \mathbf{E}\left(z, t\right) = \left(E_{0, x}\mathbf{e}_x + E_{0, y}\mathbf{e}_y\right)\sin\left(kz\right)\sin\left(\omega t\right). \end{align} \]

Eventuelle Phasen wurden vernachlässigt. Das B-Feld kann hieraus bestimmt werden. Der Hohlraum sei kubisch mit dem Volumen $V = L^3$, weiter seien die Wände metallisch. In diesem Fall verschwindet die Parallelkomponente des elektrischen Feldes an der Oberfläche, denn sonst würden Ströme angeregt und Energie würde dissipiert. Hieraus folgen die diskreten $k-$Werte

\[ \begin{align} k_iL = i\pi\Leftrightarrow k_i = \frac{\pi}{L}i \end{align} \]

mit $i\in\mathbb{N}$ und $i\geq 1$, negative Werte von $i$ müssen vernachlässigt werden, weil dadurch keine neuen Lösungen entstehen. Summen über $k_i-$Werte können wieder durch Integrale ersetzt werden:

\[ \begin{align} \sum_{k_i}^{}\dotsc = \frac{L}{\pi}\int_0^\infty\dotsc dk = \frac{L}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty}\dotsc dk. \end{align} \]

Für eine Summe über alle Moden im Hohlraum gilt

\[ \begin{align} \sum_{m = 1}^{2}\sum_{\mathbf{k}}^{}\dotsc = 2\sum_{\mathbf{k}}^{}\dotsc = 2\left(\frac{L}{2\pi}\right)^3\int\dotsc d^3k = \frac{2V}{\left(2\pi\right)^3}\int\dotsc d^3k. \end{align} \]

$m$ läuft dabei über die zwei möglichen Polarisationsrichtungen. Für die Energien $E = E\left(\mathbf{k}, m\right)$ gilt nach Glg. (4.6)

\[ \begin{align} E\left(\mathbf{k}, m\right) = \hbar\omega\left(k\right) = \hbar ck. \end{align} \]

Ein Mikrozustand $r$ des Systems ist durch die Angabe der Besetzungszahlen

\[ \begin{align} r = \left(n_{\mathbf{k}, m}\right) \end{align} \]

gegeben, also die Anzahl der Anregungen für jede Schwingungsmode, eine Anregung ist ein Photon. Für die Energie $E_r\left(V\right)$ des Mikrozustandes ergibt sich

\[ \begin{align} E_r\left(V\right) = \sum_{m, \mathbf{k}}^{}\hbar\omega\left(k\right)n_{\mathbf{k}, m} = \hbar c\sum_{\mathbf{k}, m}^{}kn_{\mathbf{k}, m}. \end{align} \]

Nun sind die mittleren Besetzungszahlen $\newoverline{n}_{\mathbf{k}, m}$ zu ermitteln. Hierfür geht man aus von der großkanonischen Zustandssumme eines Systems ohne Polarisationsfreiheitsgrad, also $m = 1$:

\[ \begin{align} Y &= \sum_r\exp\left[-\beta\left(E_r - \mu N_r\right)\right] = \sum_{n_{\mathbf{p}_1 = 0}}^{\infty}\exp\left[-\beta\left(E_{p_1} - \mu\right)n_{\mathbf{p}_1}\right]\cdot\sum_{n_{\mathbf{p}_2} = 0}^{\infty}\exp\left[-\beta\left(E_{p_2} - \mu\right)n_{\mathbf{p}_2}\right]\cdot\dotsc\nonumber\\ &\stackrel{\href{ch-39-herleitungen-einiger-mathematischer-form.html#eq:geometr_reihe}{\text{Glg. (A.8)}}}{=} \prod_{\mathbf{p}}^{}\frac{1}{1 - \exp\left(-\beta\left(E_p - \mu\right)\right)}. \end{align} \]

Es folgt

\[ \begin{align} \newoverline{n}_{\mathbf{p}_i} &= \frac{1}{Y}\sum_rn_{\mathbf{p}_i}\exp\left[-\beta\left(E_r - \mu N_r\right)\right] = \frac{1}{Y}\sum_{n_{\mathbf{p}_1} = 0}^{\infty}\dotsc\sum_{n_{\mathbf{p}_i} = 0}^{\infty}\dotsc n_{\mathbf{p}_i}\exp\left[-\beta\left(E_{\mathbf{p}_i} - \mu\right)n_{\mathbf{p}_i}\right]\dotsc\nonumber\\ &= \frac{1}{Y}\sum_{n_{\mathbf{p}_1} = 0}^{\infty}\dotsc\left(\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial\mu}\sum_{n_{\mathbf{p}_i} = 0}^{\infty}\exp\left[-\beta\left(E_{\mathbf{p}_i} - \mu\right)n_{\mathbf{p}_i}\right]\right)\dotsc = \frac{1}{Y}\sum_{n_{\mathbf{p}_1} = 0}^{\infty}\dotsc\left(\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial\mu}\frac{1}{1 - \exp\left[-\beta\left(E_{\mathbf{p}_i} - \mu\right)\right]}\right)\dotsc\nonumber\\ &= \frac{1}{Y}\sum_{n_{\mathbf{p}_1} = 0}^{\infty}\dotsc\left(\frac{\exp\left[-\beta\left(E_{\mathbf{p}_i} - \mu\right)\right]}{\left(1 - \exp\left[-\beta\left(E_{\mathbf{p}_i} - \mu\right)\right]\right)^2}\right)\dotsc = \frac{\exp\left[-\beta\left(E_{\mathbf{p}_i} - \mu\right)\right]}{1 - \exp\left[-\beta\left(E_{\mathbf{p}_i} - \mu\right)\right]}. \end{align} \]

Dies ist die Bose-Verteilung, sie gilt für Teilchen mit ganzzahligem Spin:

Die Energieeigenwerte $E_r\left(V\right)$ hängen nicht von der Phononenanzahl $N$ ab, daher gilt

\[ \begin{align} \mu = \newoverline{\frac{\partial E_r\left(V\right)}{\partial N}} = 0, \end{align} \]

das chemische Potential verschwindet. Somit gilt

\[ \begin{align} \newoverline{n}_{\mathbf{k}, m} = \frac{1}{\exp\left(\beta E_k\right) - 1}. \end{align} \]

Es folgt

\[ \begin{align} E\left(T, V\right) = \newoverline{E_r\left(T, V\right)} &= \sum_{m, \mathbf{k}}^{}E_k\newoverline{n_k} = \frac{2V}{\left(2\pi\right)^3}\int\frac{\hbar ck}{\exp\left(\beta\hbar ck\right) - 1}d^3k = \frac{2V}{\left(2\pi\right)^3}4\pi\int_{0}^{\infty}\frac{\hbar ck^3}{\exp\left(\beta\hbar ck\right) - 1}dk\nonumber\\ &= V\int_{0}^{\infty}\underbrace{\frac{\hbar}{c^3\pi^2}\frac{\omega^3}{\exp\left(\beta\hbar\omega\right) - 1}}_{ = u\left(\omega\right)}d\omega. \end{align} \]

Dies ist das Planck'sche Strahlungsgesetz. Die Vorstellungen dieses Abschnitts sind sehr speziell, jedoch gilt die Planck'sche Verteilung immer, wenn Materie der Temperatur $T$ mit elektromagnetischer Strahlung im Gleichgewicht steht. Von diesem Gleichgewicht ist aufgrund der hohen Geschwindigkeit der Wellen (Lichtgeschwindigkeit) immer auszugehen. Es kann jedoch Abweichungen im Spektrum geben, beispielsweise Absorptionslinien. Innerhalb eines Hohlraums im thermischen Gleichgewicht ist die Strahlung isotrop, daher gilt für die spektrale Strahldichte

\[ \begin{align} J\left(\omega\right) = \frac{u\left(\omega\right)}{4\pi}c = \frac{\hbar}{4\pi^3c^2}\frac{\omega^3}{\exp\left(\frac{\hbar\omega}{k_BT}\right) - 1}. \end{align} \]

Die spektrale Intensität $I\left(\omega\right)$ einer strahlenden Oberfläche berechnet berechnet sich daraus zu

\[ \begin{align} I\left(\omega\right) &= \int_{\vartheta = 0}^{\pi/2}\int_{\phi = 0}^{2\pi}J\left(\omega\right)\cos\left(\vartheta\right)\sin\left(\vartheta\right)d\vartheta d\phi = 2\pi\frac{1}{2}J\left(\omega\right) = \frac{\hbar}{4\pi^2c^2}\frac{\omega^3}{\exp\left(\frac{\hbar\omega}{k_BT}\right) - 1}. \end{align} \]

Integriert man dies über das gesamte Spektrum, folgt für die abgestrahlte Leistungsdichte

\[ \begin{align} \frac{P}{A} = \int_{0}^{\infty}I\left(\omega\right)d\omega = \frac{\hbar}{4\pi^2c^2}\int_{0}^{\infty}\frac{\omega^3}{\exp\left(\frac{\hbar\omega}{k_BT}\right) - 1}d\omega = \frac{k_B^4T^4}{4\pi^2c^2\hbar^3}\int_{0}^{\infty}\frac{x^3}{e^x - 1}d^x \end{align} \]

Mit Glg. (A.99) folgt

\[ \begin{align} P = P\left(T\right) = \frac{k_B^4\pi^2}{60c^2\hbar^3}T^4.\tag{5.320}\label{eq:stefan-boltzmann} \end{align} \]

Dies ist das Stefan-Boltzmann-Gesetz, man definiert

\[ \begin{align} \sigma \coloneqq\frac{k_B^4\pi^2}{60c^2\hbar^3} \end{align} \]

als die Stefan-Boltzmann-Konstante. Reale Körper emittieren bei einer Temperatur $T$ in die durch $\vartheta$ und $\varphi$ vorgegebene Richtung bei einer Kreisfrequenz $\omega$ eine von $J\left(\omega, T\right)$ um den Faktor

\[ \begin{align} \epsilon = \epsilon\left(\omega, T, \vartheta, \varphi\right) \end{align} \]

abweichende spektrale Strahldichte:

\[ \begin{align} J_{\text{real}}\left(\omega, T, \vartheta, \varphi\right) = \epsilon\left(\omega, T, \vartheta, \varphi\right)J\left(\omega, T\right). \end{align} \]

Den Faktor $\epsilon$ bezeichnet man als Emissivität. Man stelle sich eine kleine Fläche $dA$ auf der inneren Oberfläche des Hohlraums vor. Diese Fläche absorbiert eine Leistungsdichte

\[ \begin{align} \frac{dP_{\text{abs}}}{dA} = \int_{\omega = 0}^\infty\int_{\vartheta = 0}^{\pi/2}\int_{\varphi = 0}^{2\pi}\alpha\left(\omega, T, \vartheta, \varphi\right)J\left(\omega, T\right)\cos\left(\vartheta\right)\sin\left(\vartheta\right)d\varphi d\vartheta d\omega, \end{align} \]

hierbei wurde der Absorptionskoeffizient $\alpha\left(\omega, T, \vartheta, \varphi\right)$ eingeführt. Da von einem thermodynamischen Gleichgewicht ausgegangen wird, gilt für die emittierte Leistungsdichte

\[ \begin{align} \frac{dP_{\text{emt}}}{dA} = \int_{\omega = 0}^\infty\int_{\vartheta = 0}^{\pi/2}\int_{\varphi = 0}^{2\pi}\epsilon\left(\omega, T, \vartheta, \varphi\right)J\left(\omega, T\right)\cos\left(\vartheta\right)\sin\left(\vartheta\right)d\varphi d\vartheta d\omega = \frac{dP_{\text{abs}}}{dA}. \end{align} \]

Daraus folgt

\[ \begin{align} \int_{\omega = 0}^\infty\int_{\vartheta = 0}^{\pi/2}\int_{\varphi = 0}^{2\pi}\left(\epsilon\left(\omega, T, \vartheta, \varphi\right) - \alpha\left(\omega, T, \vartheta, \varphi\right)\right)J\left(\omega, T\right)\cos\left(\vartheta\right)\sin\left(\vartheta\right)d\varphi d\vartheta d\omega = 0. \end{align} \]

Da die spektrale Energiedichte des Hohlraums konstant ist, gilt sogar

\[ \begin{align} \int_{\vartheta = 0}^{\pi/2}\int_{\varphi = 0}^{2\pi}\left[\epsilon\left(\omega, T, \vartheta, \varphi\right) - \alpha\left(\omega, T, \vartheta, \varphi\right)\right]\sin\left(\vartheta\right)\cos\left(\vartheta\right)d\varphi d\vartheta = 0. \end{align} \]

Definiert man

\[ \begin{align} \epsilon\left(\omega, T\right) \coloneqq\int_{\vartheta = 0}^{\pi/2}\int_{\varphi = 0}^{2\pi}\epsilon\left(\omega, T, \vartheta, \varphi\right)\sin\left(\vartheta\right)\cos\left(\vartheta\right)d\varphi d\vartheta. \end{align} \]

und analog für den Absorptionskoeffizienten, folgt

\[ \begin{align} \epsilon\left(\omega, T\right) = \alpha\left(\omega, T\right). \end{align} \]

Nun betrachtet man spezifisch die durch $\vartheta$ und $\varphi$ vorgegebene Richtung. Hier geht von $dA$ die spektral Strahldichte

\[ \begin{align} & J_\text{out}\left(\omega, T\right) = J\left(\omega, T\right)\nonumber\\ &= J\left(\omega, T\right)\left(\epsilon\left(\omega, T, \vartheta, \varphi\right) + \int_{\varphi' = 0}^{2\pi}\int_{\vartheta' = 0}^{\pi/2}s\left(\vartheta', \varphi', \vartheta, \varphi, \omega, T\right)\cos\left(\vartheta'\right)\sin\left(\vartheta'\right)d\vartheta'd\varphi'\right) \end{align} \]

aus. Der Klammerausdruck ergibt sich zu Eins. Dabei wurde der Streuquerschnitt $s\left(\vartheta', \varphi', \vartheta, \varphi, \omega, T\right)$ definiert. Er beschreibt, in welchem Maße Strahlung, die aus der Richtung $\left(\vartheta', \varphi'\right)$ einfällt, in die Richtung $\left(\vartheta, \varphi\right)$ umgelenkt wird, ohne zwischendurch absorbiert und wieder emittiert zu werden. Für die einfallende spektrale Strahldichte gilt

\[ \begin{align} & J_\text{in}\left(\omega, T\right) = J\left(\omega, T\right)\nonumber\\ &= J\left(\omega, T\right)\left(\alpha\left(\omega, T, \vartheta, \varphi\right) + \int_{\varphi' = 0}^{2\pi}\int_{\vartheta' = 0}^{\pi/2}s\left(\vartheta, \varphi, \vartheta', \varphi', \omega, T\right)\cos\left(\vartheta'\right)\sin\left(\vartheta'\right)d\vartheta'd\varphi'\right) \end{align} \]

Der Klammerausdruck muss sich wieder zu Eins ergeben. Da die Maxwell-Gleichungen genau wie die Schrödinger-Gleichung invariant gegen Zeitumkehr sind, gilt

\[ \begin{align} s\left(\vartheta, \varphi, \vartheta', \varphi', \omega, T\right) = s\left(\vartheta', \varphi', \vartheta, \varphi, \omega, T\right). \end{align} \]

Daraus folgt

\[ \begin{align} \epsilon\left(\omega, T, \vartheta, \varphi\right) = \alpha\left(\omega, T, \vartheta, \varphi\right) \end{align} \]

Dies bezeichnet man als Kirchhoff'sches Strahlungsgesetz. Da ein Körper nie mehr als die auf ihn treffende Strahlung absorbieren kann, gilt $\alpha\leq1$, somit folgt

\[ \begin{align} \epsilon\leq1. \end{align} \]

Körper mit $\epsilon\left(\vartheta, \varphi, \omega\right) = 1$ bezeichnet man als schwarze Körper, das Stefan-Boltzmann-Gesetz gilt also nur für schwarze Körper.